专利名称：含酸性亲水剂的化妆用遮护组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有良好耐水性能的新型化妆用遮护组合物(compositions cosmétiques filtrantes)，该组合物可用于保护皮肤和毛发免受紫外线辐照(在下文更简便地将该组合物称作防晒组合物)。更具体地说，本发明涉及以水包油型乳剂形式存在的耐水化妆用组合物，该组合物含有作为光保护剂的亲水性UV遮护剂(filtres)和与之结合的吸附性惰性填料，所述亲水性紫外遮护剂中包括至少一个酸性基团。本发明还涉及所述组合物在保护皮肤和/或毛发免受紫外线辐照中的应用。
已经知道，波长范围为280～400nm的光线可使人表皮变成褐色，并且名称为UV-B的波长范围为280～320nm的光线可引起红斑和烧伤皮肤，这样会损害皮肤天然黝黑色的发育。因此必须防止这种UV-B光的辐照。
还已经知道，波长范围为320～400nm的使皮肤变褐的UV-A光容易引起皮肤的不利变化，尤其是对于敏感皮肤或者连续暴露于阳光辐照的皮肤更是如此。UV-A尤其会引起导致过早老化的皮肤弹性丧失和皱纹的出现。它们促进红斑反应的发生或者加剧某些患者的这种反应，并且甚至是光毒性反应或光变态性反应的原因。因此也需要防止UV-A光的辐照。
迄今已提出了许多用于皮肤光保护(UV-A和/或UV-B)的化妆用组合物。
因为各种原因，尤其是与更舒适地使用有关的原因(舒适、柔软、便于使用等)，目前常用的防晒组合物通常是采用水包油型乳剂的形式(也就是说，化妆品可接受的载体由连续分散的水相和不连续分散的油相组成)，所述形式的乳剂含有一种或多种不同浓度的能够选择性吸收有害UV光的传统的有机遮护剂，这些遮护剂是根据人们所需的防护指数而选定的。但是，这种类型的防晒组合物所遇到的问题之一，主要是当使用者在皮肤上以薄膜形式应用这种防晒组合物时，其耐水性能较差。
正如在美国专利5041281和5047232中分别所述，人们已经提出了对遮护组合物的耐水性的改善，其方法是或者使之与聚合物一起配制，或者在HLB值(亲水-亲油平衡值)为1～7的乳化剂存在下将其配制在油包水型乳剂型的载体中。
在其中含有亲油遮护剂的情况下，上文所述的两篇先有技术可有效地改善组合物的耐水性能。但在组合物中含有亲水性遮护剂，尤其是酸性亲水性遮护剂的情形下，情况就不是这样，因为经海水或游泳池沐浴，或者在冲澡，或者从事水中运动后，亲水性遮护剂会很容易地消失在水中；因此其单独含有的或者结合有亲油遮护剂的防晒组合物，当应用了组合物的底物(皮肤或毛发)与水接触时，就不再具有起初所需要的保护性能了。因此为了保持适当的保护作用，必须再次应用防晒产品。
在防晒组合物需要以水包油型乳剂形式存在的情形下，上述现象尤其关键，也是问题所在。对于水包油型乳剂或者油包水型乳剂，亲水性遮护剂存在于水相中，而亲油性遮护剂在油脂相中。如上所述，尤其是因为水包油型乳剂的令人愉快的触感(类似于水)以及其乳剂或者非油性霜剂的存在形式，水包油型乳剂比油包水型乳剂更受用者喜欢；但是不幸地发现，在与水接触时，由于亲水性遮护剂逐渐消失于水中而引起的防护指数的下降，这些水包油型乳液失去对紫外线防护的效果要容易得多，并且防晒组合物中亲油一亲水结合的遮护剂防护指数下降更为明显。这种下降具有协同作用。
专利申请说明书EP-A-0275719中，寻求使含有酸性遮护剂的防晒组合物具有耐水性能，其方法是将酸性遮护剂与脂肪胺结合。
但是，这种类型的溶液在某种程度上不能令人满意，因为不可能将某些酸性遮护剂与脂肪胺结合并且脂肪胺可能引起变态性反应，这正如文章“Adverse reactions to cosmetics”(Anton deCornelis de Groot-Ed.Rijksuniversiteit Groningen，1988，chapitre 5，p.170及其下文)所述。
本发明的目的在于解决上述问题。
更具体地讲，本发明目的在于提供新型化妆用遮护组合物，所述组合物在其水包油型乳剂类型的载体中加入了含有至少一个酸性基团的亲水性遮护剂，具有明显改善了的耐水性能。
因此，经过对上述问题进行大量研究工作之后，本申请公司发现，通过在所说的载体中将具有酸性基团的亲水性遮护剂与对于所说遮护剂而言具有吸附性能的不溶的惰性填料组合，可解决这一问题，并能达到一些其他目的。
上述发现是本发明的基础。
在本发明意义上，耐水性(或保留性能)是指防晒组合物(在应用至皮肤或毛发后)与水接触的时间过程中对UVA和/或UVB的防护指数的稳定性。人们用一个可用数学式表达的防护指数(IP)来表征一个给定的组合物所具有的日光保护作用，即用UV遮护剂达到红斑阈所需辐照的时间与不用UV遮护剂到达红斑阈所需辐照的时间的比率。
本发明的第一个目的是提供一种新型化妆用遮护组合物，该组合物的特征在于其在化妆品可接受的水包油型乳剂型载体中含有(i)至少一种能够遮护紫外线辐照并且包括至少一个酸性基团的亲水性遮护剂和(ii)至少一种对于所说遮护剂而言不溶的惰性吸附性填料。
如下文更详细定义的本发明防晒组合物，既使在有意或无意弄湿施用了所述组合物的身体部位的情况下，亦可保持足够大的防护指数。这不仅从经济观点上有利，而且使忘记在身体上重新施用产品的使用者降低或消除了意外“日光烧伤”的危险。
通过阅读下文详细的说明书，会更充分地理解到本发明的其它特征、形式和优越之处。
本发明非排它性地更具体涉及含有至少一个磺基-SO3H的亲水性遮护剂、但也可应用含有具有羧基的亲水性遮护剂的组合物。另一方面，所述酸性基团即羧基或磺基可以呈部分或完全的中性形式。最后应注意到，根据本发明，可以应用一种或多种具有酸性官能团的亲水性遮护剂。
在本发明意义上使用的并且对于UV而言其本身没有光保护性能的所述吸附性惰性填料，在本文中仅用作“捕集”物质，它在其表面或孔隙中能够承载或保留含有至少一个酸性基团的亲水性遮护剂，这使得一旦当防晒组合物施用到皮肤或毛发上并且与水接触时，能够限制或防止亲水性遮护剂的溶解(流失)。这种通常为无机成分的吸附性物质，有利的是具有至少为10m2/g(优选至少50m2/g，并且更优选至少100m2/g)的比表面积。这种物质通常是平均粒径至少为0.1μm的粉末。
根据本发明的一个优选的实施方案，吸附性惰性填料为二氧化硅(silice或dioxyde de silicium)，所述二氧化硅是煅制的，或沉淀的，或者还可是硅胶。优选这种二氧化硅为煅制二氧化硅。这些二氧化硅主要是DEGUSSA公司出售的产品AEROSIL，其中，尤其优选使用AEROSIL R972。
适用于本发明的吸附性物质的其它实例是氧化铝(尤其是活性氧化铝)、硅铝酸盐(尤其是粘土)、碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐的混合物(绿土，Laponites，尤其是LAPORTE工业有限公司的商品LAPONITES DS、D、XLS或XLG)、沸石、滑石、氧化镁等。当然，还可使用填料混合物。
对上述填料还可作进一步的比表面处理，以使之对于具体的水溶性遮护剂而言具有更好的吸附性。
作为含有至少一个SO3H基的酸性遮护剂的实例，可以更具体地提及3-亚苄基-2-樟脑的磺酸衍生物，尤其是具有下列式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)结构的化合物式(I) 其中Z代表基团 n等于0或者是0～4的整数(0≤n≤4)，R1代表一个或多个相同或不同的含有约1～4个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基。式(II) 其中R2代表氢、卤素、含有约1～4个碳原子的烷基或者-SO3H基，R3和R4代表氢或者-SO3H基，R2、R3或R4中至少一个代表-SO3H基，但R2和R4不可同时为-SO3H基。
作为具体实例，可提及由式(II)代表的下列化合物，其中R2代表在亚苄基樟脑对位的-SO3H基，R3和R4各自代表氢，即4-(3-亚甲基樟脑)苯磺酸；
R2和R4各自代表氢，R3代表-SO3H基，即3-亚苄基樟脑-10-磺酸；R2代表亚苄基樟脑对位上的甲基，R4代表-SO3H基，R3代表氢，即2-甲基-5-(3-亚甲基樟脑)苯磺酸；R2代表亚苄基樟脑对位上的氯，R4代表-SO3H基，R3代表氢，即2-氯-5-(3-亚甲基樟脑)苯磺酸；R2代表亚苄基樟卤对位上的甲基，R4代表氢，R3代表-SO3H基，即3-(4-甲基)亚苄基樟脑-10-磺酸。式(III) 其中R5和R7代表氢，羟基，含有约1～8个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基；R5和R7中至少一个代表羟基、烷基或烷氧基；R6和R8代表氢，羟基；R6和R6中至少一个代表羟基；条件是当R5和R3代表氢并且R5代表羟基时，R7不代表烷氧基或氢。
作为具体实例，可提及式(III)代表的下列化合物，其中R5是甲基，R6为氢，R7为叔丁基，R8为羟基，即(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基)亚苄基樟脑-10-磺酸；R5是甲氧基，R6为氢，R7为叔丁基，R8为羟基，即(3-叔丁基-2-羟基-5-甲氧基)亚苄基樟脑-10-磺酸；R5和R7各自代表叔丁基，R5代表羟基，R8代表氢，即(3，5-二叔丁基-4-羟基)亚苄基樟脑-10-磺酸。式(IV) 其中R9代表氢，含有约1～18个碳原子的直链或支链的烷基，含有约3～18个碳原子的直链或支链的链烯基，基团 或-(CH2CH2O)n-H，或-CH2-CHOH-CH3或者二价基-(CH2)m-或-CH2-CHOH-CH2-，其中n是1～6的整数(1≤n≤6)，m是1～10的整数(1≤m≤10)，R10代表氢，含有约1～4个碳原子的烷氧基，或者当R9也是二价基时R10代表连接至R9的二价基-O-，q代表整数1或2，应理解到，如果q等于2，则R9必须代表二价基，
Y和Y，代表氢或者-SO3H基Y或Y′中至少一个不是氢。
作为具体实例，可提及式(IV)表示的下列化合物，其中q等于1，Y和R10各自代表氢，R9代表甲基，Y′在3位上代表-SO3H基，即2-甲氧基-5-(3-亚甲基樟脑)苯磺酸；q等于1，Y代表-SO3H基，Y′代表氢，R9代表亚甲基，R10代表连接至R9的二价基-O-，即3-(4，5-亚甲二氧基)亚苄基樟脑-10-磺酸；q等于1，Y代表-SO3H基，Y′和R10二者均代表氢，R9代表甲基，即3-(4-甲氧基)亚苄基樟脑-10-磺酸；q等于1，Y代表-SO3H基，Y′代表氢，R9代表甲基，R10代表甲氧基，即3-(4，5-二甲氧基)亚苄基樟脑-10-磺酸；q等于1，Y代表-SO3H基，Y′和R10二者均代表氢，R9代表正丁基，即3-(4-正丁氧基)亚苄基樟脑-10-磺酸；q等于1，Y代表-SO3H基，Y′代表氢，R9代表正丁基，R10代表甲氧基，即3-(4-正丁氢基-5-甲氧基)亚苄基樟脑-10-磺酸。式(V) 其中R11代表氢，含有约1～6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，或者-SO3H基，R12代表氢，含有约1～6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，R13代表氢，或者-SO3H基，R11和R13中至少一个代表-SO3H基，X是氧或硫或-NR-基团，R是氢或者是含有约1～6个碳原子的直链或支链的烷基。
作为式(V)的具体实例，可提及这样的一个化合物其中X代表-NH-基，R11代表-SO3H基，R12和R13两者均代表氢，即2-[4-(樟脑亚甲基)苯基]苯并咪唑-5-磺酸。
在美国专利US4585597和专利申请说明书FR2236515、2282426、2645148、2430938和2592380中分别描述了上述具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)结构的化台物。
具有磺基的遮护剂也可是下面式VI表示的二苯甲酮的磺酸衍生物 其中R14和R15相同或不同，或者代表氢，或者代表含有约1～8个碳原子的直链或支链的烷基，a、b和c相同或不同，是整数0或1。
作为式(VI)的具体实例，可提及化合物2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(式(VI)中a、b、c等于0，R15代表甲基的情况)。
具有磺基的遮护剂还可是下面式(VII)代表的磺酸衍生物 其中X代表氧或-NH基，R15代表氢，含有约1～8个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，或者式(VIII)表示的基团 其中X′代表氧或-NH-基。
作为具体实例，可提及式(VII)表示的化合物，其中X代表-NH-基，R15代表氢2-苯基苯并咪唑-5-磺酸；X代表-NH-基，R15代表其中X′为-NH-基的式(VIII)基团1，4-二(苯并咪唑-2-基-5-磺酸)苯；X代表氧，R15代表其中X′为氧的式(VIII)基团1，4-二(苯并噁唑-2-基-5-磺酸)苯。
式(VI)和(VII)表示的化合物是可按先有技术所述的常规方法制备的已知化合物。
本

发明内容
中优选的化妆用遮护组合物的实例包括下列的酸性亲水性UV遮护剂与吸附性惰性填料的组合其中n＝0的式(I)表示的3-亚苄基-2-樟脑的磺酸衍生物(1，4-二(3-亚甲基樟脑-10-磺酸)苯)与DEGUSSA公司出售的AEROSIL R972型煅制的二氧化硅(silica Pyrogénée)；其中a、b和c是0，R15代表甲基的式(IV)表示的二苯甲酮的磺酸衍生物(2-羟基-4-甲氢基二苯甲酮-5-磺酸，尤其是BASF出售的商品Uvinul MS40)与DEGUSSA公司出售的AEROSIL R972型煅制的二氧化硅；其中X代表-NH-基，R16代表氢的式(VII)表示的苯并咪唑的磺酸衍生物(2-苯基苯并咪唑-5-磺酸，尤其是MERCK出售的商品Eusolex232)与DEGUSSA公司出售的AEROSIL R972型煅制的二氧化硅。
含有至少一个酸性基团(尤其是磺酸基)的亲水性UV遮护剂在本发明遮护组合物中的浓度，基于组合物总重量计为约0.2～10％(重量)，优选约0.25～6％(重量)。
吸附性惰性填料(尤其是二氧化硅)优选存在于遮护组合物中的含量，基于组合物总重量计为约0.15～5％，优选0.2～3％。
当然，本发明化妆用组合物可含有一种或几种附加的对UVA和/或UVB有活性的其它亲水或亲油防晒遮护剂，所述的这种遮护剂不是本发明的酸性亲水性遮护剂。
上述附加的遮护剂优选选自肉桂酸衍生物，例如对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯；水杨酸衍生物，例如水杨酸2-乙基己酯和水杨酸高酯；樟脑衍生物，例如3-(4-甲基亚苄基)樟脑或(1，4-二乙烯基苯)樟脑磺酸；三嗪衍生物，例如2，4，6-三[对-(2′-己基己基-1′-氧羧基)苯胺基]-1，3，5-三嗪；二苯甲酮衍生物，例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；二苯甲酰基甲烷衍生物，例如4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷；β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸2-乙基己酯；对氨基苯甲酸的衍生物，例如对二甲氨基苯甲酸辛酯；邻氨基苯甲酸酯，以及专利申请WO-93/04665中所述的遮护聚合物和遮护聚硅酮。在专利申请EP-A-0487404中给出了其它有机遮护剂的实例。
本发明化合物还可含有使皮肤变褐和/或变棕的人造药剂(自我变褐剂)，例如二羟丙酮(DHA)。
本发明化妆用组合物还可含有包核(enrobés)或非包核的金属氧化物的纳米级颜料(nanopigments)(初级颗粒的平均粒径通常为5～100nm，优选为10～50nm)，例如氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化锆或氧化铈的纳米级颜料，这些纳米级颜料本身是熟知的光保护剂，起UV辐照的物理阻断作用(反射和/或散射)。在专利申请EP-A-0518772和EP-A-0518773中尤其描述了这些包核或非包核的金属氧化物纳米级颜料。可再进一步提及的实例是KEMIRA公司出售的商品UVT M160、UVT M212和UVT M262以及TAYCA公司的MT100SAS。
本发明组合物还可含有选自下列的化妆品辅料脂肪类化合物、有机溶剂、非离子型增稠剂、软化剂、抗氧化剂、遮光剂、稳定剂、聚硅酮、消泡剂、湿润剂、维生素、香料、防腐剂、非离子型表面活性剂、填料、螯合剂、菲离子型聚合物、推进剂、碱化剂或酸化剂、着色剂、或习惯上在化妆品上使用的任何其它成分，尤其是为制备乳剂形式组合物时使用的任何其它成分。
当然，本领域熟练的技术人员会仔细选择上述任选补充添加的化合物，以便使得本发明组合物内在的有利性能不会或者基本上不会因加入上述附加化合物而受损害。
脂肪类化合物可包括油或蜡或其混合物，凡士林、石蜡、羊毛脂、氢化羊毛脂、乙酰羊毛脂还包括脂肪酸，脂肪醇，例如月桂醇、鲸蜡醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、棕榈醇、油醇以及2-辛基十二烷醇，脂肪酸酯(例如甘油单硬脂酸酯)、聚乙二醇单硬脂酸酯、肉豆蔻酸异丙酯、己二酸异丙酯、棕桐酸异丙酯、棕榈酸辛酯、C12-C15脂肪醇苯甲酸酯(FINETEX的Finsolv TN)、具有3mol环氧丙烷的聚氧丙烯化的肉豆蔻醇(WITCO的WITCONOL APM)、甘油三(C5-C18脂肪酸)酯(例如甘油三(辛酸/癸酸)酯)、氟化和全氟化的油。
油可选自动物油、植物油、矿物油或合成油，尤其是氢化棕榈油、氢化或未氢化的蓖麻油、液体凡士林、液体石蜡、Purcallin油(辛酸硬脂酯)、挥发性或非挥发性硅油、异链烷烃和聚-α-烯烃。
蜡可选自动物蜡、化石蜡、植物蜡、矿物蜡和合成蜡。具体可提及蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蔗糖蜡、日本蜡、地蜡、褐煤蜡、微晶蜡、石蜡、硅蜡和硅氧烷树脂蜡。
有机溶剂可以提及低级一元醇和多元醇，例如乙醇、异丙醇、丙二醇、甘油和脱水山梨糖醇。
增稠剂尤其可选自交联的聚丙烯酸，改性或非改性的瓜耳胶和纤维素，例如羟丙基瓜耳胶、鲸蜡基羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
可按水包油型乳剂制备的领域中普通技术人员熟知的技术制备本发明组合物。在组合物制备过程中，将事先中和的(例如用三乙醇胺中和的)酸性遮护剂加到组合物的脂肪相中，然后向该脂肪相中加入吸附性惰性填料(例如二氧化硅)，制得粘稠的液体；然后再加入组合物的其它组分并使之均化。
顺便指出，用于皮肤保护的本发明防晒乳剂中，水相通常占制剂总量的约50～95％(重量)，优选约70～90％(重量)；油相通常占制剂总量的约5～50％(重量)，优选约10～30％(重量)；而乳化剂通常占制剂总量的约0.5～20％(重量)，优选约2～10％(重量)。
本发明化妆用组合物可用作为保护人表皮或毛发免受紫外辐照的组合物，作为防晒组合物或者作为化妆品(用于睫毛、用于眉毛或者用于皮肤)。
根据所设想的用途，本发明组合物例如可以是霜剂、乳剂、乳胶剂、软膏剂、洗发剂(香波)或者其它任何有待冲洗的毛发用组合物，用于在洗发之前或之后、在染发或漂发之前或其间或之后、在烫发或毛发拉直之前或其间或之后施用最后，可包装成气溶胶的形式，而以泡沫或气雾的形式使用。
乳剂的水相可包括按公知方法制备的非离子型发泡分散体(Bangham，Standish和Watkins.J.Mol.Biol.13，238(1965)，FR2315991和FR2416008)。
本发明的另一目的是皮肤或毛发化妆处理的方法(为保护皮肤或毛发免受UV辐照的影响)，该方法包括在皮肤或毛发上施用有效量的如上文所述的化妆用组合物。
下文给出用于解释本发明的具体实施例，但所述实施例并非限定性的。
实施例1用于皮肤的防晒乳剂(水包油型乳剂)鲸蜡基硬脂醇与用33mol环氧乙烷进行氧乙烯基化的鲸蜡基硬脂醇的混合物，即HENKEL出售的商品“Sinnowax AO”7g非自动乳化的甘油单硬脂酸酯和二硬脂酸酯的混合物2g鲸蜡醇1.5gC12-C15醇苯甲酸酯(FINETEX的Finsolv TN) 10g硅油(RHONE POULENC SILCONES的Silbione Huile70 047V 300)1.5g4-叔丁基-4′-甲氧基-二苯甲酰基甲烷4g2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯10g煅制的二氧化硅(DEGUSSA的Aerosil R972) 0.5g2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸(MERCK的Eusolex232) 3g三乙醇胺 2.21g甘油 5g香料、防腐剂适量去离子水 适量加至 100g
制备上述乳剂的方法是在快速搅拌下将热至约80℃的脂肪相加到热至相同温度的含有甘油和防腐剂的水相中。
实施例2用于皮肤的防晒霜剂(水包油型乳剂)鲸蜡基硬脂醇与用33mol环氧乙烷进行氧乙烯基化的鲸蜡基硬脂醇的混合物，即HENKEL出售的商品“Sinnowax AO” 7g非自动乳化的甘油单硬脂酸酯和二硬脂酸酯的混合物2g鲸蜡醇1.5gC12-C15醇苯甲酸酯(FINETEX的Finsolv TN) 10g硅油(RHONE POULENC SILCONES的Silbione Huile70 047 V300 1.5g4-叔丁基-4′-甲氧基-二苯甲酰基甲烷2g2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯10g煅制的二氧化硅(DEGUSSA的Aerosil R972) 0.4g1，4-二(3-亚甲基樟脑-10-磺酸)苯 1.98g三乙醇胺 1.84g甘油 5g香料、防腐剂 适量去离子水 适量加至100g制备上述乳剂的方法是在快速搅拌下将热至约80℃的脂肪相加到热至相同温度的含有甘油和防腐剂的水相中。
实施例3用于皮肤的防晒霜剂(水包油型乳剂)鲸蜡基硬脂醇与用33mol环氧乙烷进行氧乙烯基化的鲸蜡基硬脂醇的混合物，即HENKEL出售的商品“Sinnowax AO” 7g非自动乳化的甘油单硬脂酸酯和二硬脂酸酯的混合物2g鲸蜡醇1.5gC12-C15醇苯甲酸酯(FINETEX的Finsolv TN) 10g硅油(RHONE POULENC SILCONES的Silbione Huile70 047V 300 1.5g4-叔丁基-4′-甲氧基-二苯甲酰基甲烷4g2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯10g煅制的二氧化硅(DEGUSSA的Aerosil R972) 0.6g1，4-二(3-亚甲基樟脑-10-磺酸)苯 2.97g三乙醇胺 2.31g甘油 5g用硬脂酸铝和氧化铝包核的氧化钛纳米级颜料(TAYCA公司的Micro Titanium Dioxyde MT100T)5g香料、防腐剂 适量去离子水 适量加至 100g制备上述乳剂的方法是在快速搅拌下将热至约80℃的脂肪相加到热至相同温度的合有甘油、氧化钛纳米级颜料和防腐剂的水相中。
实施例4用于皮肤的防晒乳剂(水包油型乳剂)鲸蜡基硬脂醇与用33mol环氧乙烷进行氧乙烯基化的鲸蜡基硬脂醇的混合物，即HENKEL出售的商品“Sinnowax AO”7g菲自动乳化的甘油单硬脂酸酯和二硬脂酸酯的混合物2g鲸蜡醇1.5gC12-G15醇苯甲酸酯(FINETEX的Finsolv TN) 10g硅油(RHONE POULENC SILCONES的Silbione Huile70 047V 300 1.5g4-叔丁基-4′-甲氧基-二苯甲酰基甲烷1.5g3-(4-甲基亚苄基)樟脑(MERCK的Eusolex 6300) 4g煅制的二氧化硅(DEGUSSA的Aerosil R972) 0.5g1，4-二(3-亚甲基樟脑-10-磺酸)苯 1.98g三乙醇胺 1.44g甘油 5g用硬脂酸铝和氧化铝包核的氧化钛纳米级颜料(TAYCA公司的Micro Titanium Dioxyde MT100T)5g香料、防腐剂 适量去离子水 适量加至 100g制备上述乳剂的方法是在快速搅拌下将热至约80℃的脂肪相加到热至相同温度的含有甘油、氧化钛纳米级颜料和防腐剂的水相中。
实施例5用于皮肤的防晒乳剂(水包油型乳剂)鲸蜡基硬脂醇与用33mol环氧乙烷进行氧乙烯基化的鲸蜡基硬脂醇的混合物，即HENKEL出售的商品“Sinnowax AO” 7g非自动乳化的甘油单硬脂酸酯和二硬脂酸酯的混合物2g鲸蜡醇 1.5gC12-C15醇苯甲酸酯(FINETEX的Finsolv TN)10g硅油(RHONE POULENC SILCONES的Silbione Huile70 047V 300 1.5g对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯7g2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 7g33％的[1，4-二乙烯基苯]-β，β′-樟脑磺酸水溶液 9.09g合成的绿土 2g三乙醇胺1.44g甘油5g用硬脂酸铝和氧化铝包核的氧化钛纳米级颜料(TAYCA公司的Micro Titanium Dioxyde MT100T) 3g香料、防腐剂适量去离子水适量加至100g制备上述乳剂的方法是在快速搅拌下将热至约80℃的脂肪相加到热至相同温度的含有甘油、氧化钛纳米级颜料和防腐剂的水相中。
权利要求
1.化妆用遮护组合物，其特征在于该组合物在化妆品可接受的水包油型乳剂型载体中含有(i)至少一种遮护紫外线辐射的，并且带有至少一个任选被中和的酸性基团的亲水性遮护剂和(ii)至少一种对于所述遮护剂而言为不溶的惰性吸附性填料。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述的遮护紫外线辐射的亲水性遮护剂的酸性基团是磺基-SO3H。
3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于所述的遮护紫外线辐射的亲水性遮护剂是具有3-亚苄基-2-樟脑结构的化合物。
4.根据权利要求3的组合物，其特征在于所述的遮护紫外线辐射的亲水性遮护剂具有下列式(I)结构 其中Z代表基团 n代表0，或者代表一个大于等于1至小于等于4之间的整数，R1代表一个或多个相同或不同的含有1～4个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基。
5.根据权利要求4的组合物，其特征在于所述的式(I)化合物是1，4-二(3-亚甲基樟脑-10-磺酸)苯。
6.根据权利要求3的组合物，其特征在于所述的遮护紫外线辐射的亲水性遮护剂具有下列式(II)结构 其中R2代表氢、卤素、含有1～4个碳原子的烷基、或-SO3H基，R3和R4代表氢或-SO3H基，R2、R3或R4中至少一个代表-SO3H基，R2和R4不可同时代表-SO3H基。
7.根据权利要求6的组合物，其特征在于在式(II)中R2代表亚苄基樟脑对位上的-SO3H基，并且R3和R4各自代表氢。
8.根据权利要求6的组合物，其特征在于在式(II)中R2和R4各自代表氢，并且R3代表-SO3H基。
9.根据权利要求6的组合物，其特征在于在式(II)中R2代表亚苄基樟脑对位上的甲基，R4代表-SO3H基，并且R3代表氢。
10.根据权利要求6的组合物，其特征在于在式(II)中R2代表亚苄基樟脑对位上的氯，R4代表-SO3H基，并且R3代表氢。
11.根据权利要求6的组合物，其特征在于在式(II)中R2代表亚苄基樟脑对位上的甲基，R4代表氢，并且R3代表-SO3H基。
12.根据权利要求3的组合物，其特征在于所述的遮护紫外线辐射的亲水性遮护剂具有下列式(III)结构 其中R5和R7相同或不同，代表氢，羟基，含有1～8个碳原子的直链或支链的烷基或者含有1～8个碳原子的直链或支链的烷氧基，R5和R7中至少一个代表羟基、烷基或烷氧基，R6和R8相同或不同，代表氢，羟基，R6和R6中至少一个代表羟基，条件是当R5和R8代表氢，并且R6代表羟基时，R7不代表烷氧基或氢。
13.根据权利要求12的组合物，其特征在于在式(III)中R5是甲基，R6是氢，R7是叔丁基，并且R8是羟基。
14.根据权利要求12的组合物，其特征在于在式(III)中R5是甲氧基，R6是氢，R7是叔丁基，并且R8是羟基。
15.根据权利要求12的组合物，其特征在于在式(III)中R5和R7各自代表叔丁基，R5代表羟基，并且R8代表氢。
16.根据权利要求3的组合物，其特征在于所述的遮护紫外线辐射的亲水性遮护剂具有下列式(IV)结构 其中R9代表氢，含有1～18个碳原子的直链或支链的烷基，含有3～18个碳原子的直链或支链的链烯基，选自下列的基团 或-(CH2CH2O)n-H，或-CH2-CHOH-CH3，或-(CH2)m-，或-CH2-CHOH-CH2-，此处n是1～6的整数(1≤n≤6)，并且m是1～10的整致(1≤m≤10)，R10代表氢，含有1～4个碳原子的烷氧基，或者当R9也代表二价基时，R10代表连接至R9的二价基-O-，q代表整数1或2，应理解如果q等于2，R9必须代表二价基，Y和Y′代表氢或-SO3H基；Y或Y′中至少一个不是氢。
17.根据权利要求16的组合物，其特征在于在式(IV)中q等于1，Y和R10各自代表氢，R9代表甲基，Y′在3位代表-SO3H基。
18.根据权利要求16的组合物，其特征在于在式(IV)中q等于1，Y代表-SO3H基，Y′代表氢，R10代表连接至R9的二价基-O-，而R9代表亚甲基。
19.根据权利要求16的组合物，其特征在于在式(IV)中q等于1，Y代表-SO3H基，Y′和R10二者均代表氢，并且R9代表甲基。
20.根据权利要求16的组合物，其特征在于在式(IV)中q等于1，Y代表-SO3H基，Y′代表氢，R9代表甲基，并且R10代表甲氧基。
21.根据权利要求16的组合物，其特征在于在式(IV)中q等于1，Y代表-SO3H基，Y′和R10二者均代表氢，并且R9代表正丁基。
22.根据权利要求16的组合物，其特征在于在式(IV)中q等于1，Y代表-SO3H基，Y′代表氢，R9代表正丁基，并且R10代表甲氧基。
23.根据权利要求3的组合物，其特征在于所述的遮护紫外线辐射的亲水性遮护剂具有下列式(V)结构 其中R11代表氢，含有1～6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，或者-SO3H基，R12代表氢，含有1～6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，R13代表氢，或-SO3H基，R11和R13中至少一个代表-SO3H基，X是氧或硫、或-NR-基团，此处R是氢或者是含有1～6个碳原子的直链或支链的烷基。
24.根据权利要求23的组合物，其特征在于在式(V)中X代表-NH-基，R11代表-SO3H基，R12和R13二者均代表氢。
25.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于所述的遮护紫外线辐射的亲水性遮护剂是具有下列式(VI)结构的化合物 其中R14和R15相同或不同，代表氢或者含有1～8个碳原子的直链或支链的烷基，a、b和c相同或不同，等于0或1。
26.根据权利要求25的组合物，其特征在于在式(VI)中a＝b＝c＝0，并且R15代表甲基。
27.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于所述的遮护紫外线辐射的亲水性遮护剂是具有式(VII)结构的化合物 其中X代表氧或者-NH-基，R15代表氢、含有1～8个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、或者式(VIII)基团 其中X′与X无关，代表氧或者-NH-基。
28.根据权利要求27的组合物，其特征在于在式(VII)中X代表-NH-基，并且R15代表氢。
29.根据权利要求27的组合物，其特征在于在式(VII)中X代表-NH-基，R15代表式(VIII)基团，而X′代表-NH-基。
30.根据权利要求27的组合物，其特征在于在式(VII)中X代表氧，R15代表式(VIII)基团，而X′代表氧。
31.根据上述任何一项权利要求的组合物，其特征在于所述的吸附性惰性填料的比表面积至少为10m2/g，优选至少50m2/g，并且更优选至少100m2/g。
32.根据上述任何一项权利要求的组合物，其特征在于所述的吸附性惰性填料选自二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、沸石、滑石和氧化镁。
33.根据权利要求32的组合物，其特征在于所述的吸附性惰性填料是吸附性煅制二氧化硅、吸附性沉淀二氧化硅或者硅胶。
34.根据上述任何一项权利要求的组合物，其特征在于所述的遮护紫外线辐射的亲水性遮护剂占组合物总重量的约0.2～10％(重置)、优选约0.25～6％(重量)。
35.根据上述任何一项权利要求的组合物，其特征在于所述的吸附性惰性填料占组合物总重量的约0.15～5％(重量)、优选约0.2～3％(重量)。
36.根据上述任何一项权利要求的组合物，其特征在于该组合物还含有除权利要求1所述酸性亲水性遮护剂之外的一种或多种在UVB和/或UVA光范围内有活性的附加的亲水性或亲油性防晒遮护剂。
37.根据权利要求36的组合物，其特征在于所述附加的防晒遮护剂选自肉桂酸酯、水杨酸酯、亚苄基樟脑衍生物、三嗪衍生物、二苯甲酮衍生物、二苯甲酰基甲烷衍生物、β，β-二苯基丙烯酸衍生物、对氨基苯甲酸衍生物、邻氨基苯甲酸酯、遮护聚合物和遮护聚硅酮。
38.根据权利要求37的组合物，其特征在于所述附加的防晒遮护剂选自4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯和3-(4-甲基亚苄基)樟脑。
39.根据上述任何一项权利要求的组合物，其特征在于该组合物还含有包核或非包核的能够通过散射和/或反射在物理上阻断UV辐照的金属氧化物纳米级颜料，作为附加的光保护剂。
40.根据上述任何一项权利要求的组合物，其特征在于该组合物还含有化妆品辅料，所述辅料选自脂肪类化合物、有机溶剂、非离子型增稠剂、软化剂、抗氧化剂、遮光剂、稳定剂、聚硅酮、消泡剂、湿润剂、香料、防腐剂、非离子型表面活性剂、填料、螯合剂、非离子型聚合物、推进剂、碱化剂或酸化剂及着色剂。
41.根据上述任何一项权利要求的组合物，其特征在于所述组合物构成人表皮用的保护性组合物或者防晒组合物。
42.根据权利要求1～40中任一权项的组合物，其特征在于所述组合物构成睫毛、眉毛或皮肤用的化妆用组合物。
43.根据权利要求1～40中任一权项的组合物，其特征在于所述组合物构成用于保护毛发免受紫外线辐照的组合物。
44.上述任何一项权利要求所述的组合物作为化妆用组合物或者在制备化妆用组合物中的应用，所述化妆用组合物用于保护皮肤和/或毛发免受紫外线辐照，尤其是免受阳光辐照。
45.为保护皮肤和/或毛发免受紫外线辐照、尤其是免受阳光辐照的化妆处理方法，该方法的特征在于所述方法包括在皮肤和/或毛发上施用有效量的权利要求1～43中任一权项所述的组合物。
46.具有吸附性、不溶解性的惰性填料，尤其是二氧化硅，在改善水包油型乳剂型化妆用防晒组合物的耐水性能中的应用，所述组合物含有作为光保护剂的亲水性UV遮护剂，所述遮护剂含有至少一个酸性基团，尤其是磺基。
全文摘要
本发明涉及化妆用遮护组合物，所述组合物在化妆品可接受的水包油型乳剂型载体中含有(i)至少一种能遮护紫外线辐射的，包括至少一个任选中和的酸性基团的亲水性遮护剂；(ii)至少一种对于所述遮护剂而言为不溶的吸附性惰性填料。本发明还涉及保护皮肤和毛发免受紫外线辐照影响的应用。
文档编号A61K8/00GK1116520SQ9510506
公开日1996年2月14日 申请日期1995年4月18日 优先权日1994年4月19日
发明者M·艾蒂夫 申请人:莱雅公司