专利名称：用空心热塑性颗粒稳定的无表面活性剂水包油乳剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及不含表面活性剂的水包油(H/E)乳剂。该乳剂呈乳膏状或奶液状，其色彩为白色或经染色，尤其宜于对皮肤(身体，面部)和/或毛发进行化妆处理。该乳膏还用于化妆或者用来对皮肤和/或毛发进行宜于治疗皮肤病的处理。
由于与使用要求如很舒适及凉爽或清新等有关的各种原因，水包油类乳膏目前已广泛用于化妆或皮肤及皮肤病治疗领域。这些乳剂包括分散在水相中的油相及一或多种使所得分散体稳定的表面活性剂。但已知含有表面活性剂也有缺点，如表面活性剂对某些类型的皮肤有刺激作用。因此，一直在努力摆脱这些缺陷。
而且，大多数情况下表面活性剂的存在要求乳剂制造时加热，而这又极大地限制了可以引入乳剂的活性物质的性质。更具体地讲，该方法中不能使用热敏活性物质。
因此，一直都需要一种H/E乳剂，该乳剂没有目前已知的乳剂的缺陷，而且不含表面活性剂。
本发明目的是提出油相在胶凝水相中形成的乳剂，其特征在于其中含有保证将油相分散在水相中的膨胀的丙烯腈聚合物或共聚物空心热塑性颗粒并且其中不含表面活性剂。另外，该乳剂中还可含化妆用和/或药用介质。
本发明乳剂的优点是不含表面活性剂，因此不会有刺激作用，并且因存在空心颗粒而使其应用时特别柔滑。
此外，应用使乳剂稳定的空心颗粒可不经加热或冷状态下得到乳剂，与应用表面活性剂时大多数情况下加热进行的常规方法相比，本发明制备方法更简便并且费用低。不经加热制备工艺中可引入例如热敏活性物质，同时又不会有使这些活性物质变质或降解的危险。
而且，使用空心颗粒又可得到组织特殊并且令人特别愉快的组合物，而且尽管有油存在，但不显油腻或粘稠，此外即使有胶凝剂存在亦不会是粘性的。
本发明另一目的是提出上述乳剂对皮肤进行化妆处理(如增加营养，润肤，提供保护，清洗，化妆)和/或对毛发进行化妆处理(如提供保护，光亮)的用途以及用于制备旨在治疗皮肤病(如真菌病，粉刺或痤疮，炎症和牛皮癣)和/或毛发疾病的乳膏的用途。
本发明再一目的是提出化妆处理方法，其中在皮肤和/或毛发上涂抹上述乳剂。
当然，从C.Levine的论文(Colloids and Surfaces，1989，volume 38，pages 325 to 343，“Stabilization of emulsions byfine particles.I.Partitioning of Particles between continuousphase and oil/water interface”)已知可应用经过表面处理而成为疏水的细粒二氧化硅来使不含表面活性剂的分散体稳定化，但是该文献绝不可能导致化妆领域的普通技术人员获得本发明，这一方面是因为其中涉及的技术领域大不相同，即重质油和沥青领域，另一方面又因为其中公开的技术方案不可能得到均匀体系，而只是肉眼可见的油滴粗分散体。但是，从定义上看，化妆乳剂是两相均匀分散体，其中一相处于另一相中。
而且，其中应用的颗粒本质上亦不同于可获得本发明乳剂的颗粒。在本发明中，试图获得尽可能没有刺激性的并且感觉或感官性能良好，尤其是涂抹时柔和的乳剂。
按照文献FR-A-2208642，已知具有两相分明的液态化妆组合物，其中一相由水和有机溶剂(乙醇或丙醇)组成，另一相由油组成，而细分散的油颗粒则位于两相界面上。该颗粒由无机物质或合成机物质如聚氯乙烯组成。这些颗粒旨在促使醇水介质中形成油滴。
由于所获得的产品类型，即两相组合物并且由于由一元醇组成的溶剂的存在，该文献不可能促使本技术领域里的普通技术人员应用热塑性空心颗粒去使不含一元醇的水包油乳剂稳定化。而在本发明中，已尝试获得尽可能没有刺激性的均匀乳剂，其中没有一元醇，因此不是含有醇或表面活性剂并因而具有刺激性的两相组合物。
而且，按照EP-392426已知应用聚甲基丙烯酸甲酯颗粒来向胶凝体系中引入活性物质如油，该物质被吸附在颗粒上。
但是，这种颗粒只能向凝胶中引入少量油并且不可能获得油相在水相中的分散体，这正如下述对比试验所述。
此外，本发明又一目的是提出应用膨胀的丙烯腈聚合物或共聚物空心热塑性颗粒在不含表面活性剂情况下将油相分散在胶凝水相之中并使所得乳剂稳定化。
一般来说，可用于本发明的颗粒可用任何对皮肤无毒无刺激性的膨胀丙烯腈聚合物或共聚物制成。
更具体地讲，该颗粒的密度范围可选为15-200kg/m3，优选40-120kg/m3，更优选60-80kg/m3。为了获得这样的低密度，优选应用膨胀的聚合物或共聚物颗粒，该聚合物或共聚物优选基于丙烯腈及丙烯酸类或苯乙烯类单体和/或偏氯乙烯或1，1-二氯乙烯。
例如，可以应用这样一种共聚物，其中包含0-60％的1，1-二氯乙烯单元，20-90％的丙烯腈单元和0-50％的丙烯酸类或苯乙烯类单体单元，各百分数(重量)之和为100。丙烯酸类单体例如可为丙烯酸甲酯或乙酯或甲基丙烯酸甲酯或乙酯。苯乙烯类单体可为例如α-甲基苯乙烯或苯乙烯。
本发明所用颗粒优选为膨胀的1，1-二氯乙烯和丙烯腈或1，1-二氯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸酯聚合物空心颗粒。这些颗粒可为干燥的或水合的。
本发明颗粒可按照例如以下专利和专利申请所述方法得到EP-56219，EP-348372，EP-486080，EP-320473，EP-112807和US-3615972。
这类颗粒内孔原则上含有气体，该气体可为空气，氮气或烃如异丁烷或异戊烷。
本发明颗粒有利的颗粒尺寸或粒径范围为1-80μm，优选10-50μm，更优选为10-30μm。
可用于本发明的颗粒可为例如膨胀的1，1-二氯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸酯三元共聚物微球颗粒或简称微球，其例子可举出Nobel Casco公司以商名Expancel销售的产品，其型号为551 DE50(粒径大致40μm)，551 DE 20(粒径大致30μm，密度大致65kg/m3)，551 DE 12(粒径12μm)，551 DE 80(粒径大致80μm)或461 DE 50(粒径大致50μm)。当然也可应用这同样的膨胀三元共聚物制成的微球，其粒径大致18μm，密度大致70kg/m3，以下称之为EL 23，或者粒径大致34μm，密度大致20kg/m3，以下称之为EL43。
另外，这些颗粒可使含有这些颗粒的乳剂涂抹时具有轻柔和粘贴的感觉。
在本发明组合物中，以该组合物总重量计颗粒用量优选为0.1-10wt％(重量百分比)，更优选0.5-5wt％。
本发明乳剂包括借助至少一种胶凝剂，尤其是亲水胶凝剂胶凝的水相，结果是连续水相的粘度高，足以使乳剂随着时间的推移而仍然达到良好的稳定性，同时又可使密度极低的颗粒不致于上升到表面而导致乳剂失去稳定性。
胶凝剂尤其可选自羧乙烯聚合物(Carbomer)如Goodrich公司以商名Carbopol销售的聚合物，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯如Guardian公司以商名Lubrajel或Norgel或Hispano Chimica公司以商名Hispagel销售的产品，聚丙烯酰胺如Seppic公司以商名Sepigel 305销售的产品，多糖如藻酸盐，纤维素及其衍生物，尤其是羧甲基纤维素，羟甲基纤维素，羟丙基纤维素及微晶纤维素，天然胶如合成生物聚合胶，瓜耳胶，角豆胶，金合欢胶，les scleroglucanes，壳质和壳聚糖衍生物，角叉菜胶，或粘土如蒙脱土，膨润土及铝和镁的硅酸盐(Veegum)。
本发明乳剂中所用胶凝剂量取决于所用胶凝剂的性质，例如以乳剂总重量计为0.1-10wt％，优选为0.2-6wt％。
乳剂的油相可包括油及任选加入的其它脂肪物质，油相量可为乳剂总重量的0.1-30wt％，优选5-15wt％。
矿物油，动物油，植物油，合成油，硅油和氟化油可作为用于本发明的油的例子。
在矿物油中，例子可举出液体石蜡，凡士林油及沸点为300-400℃的矿物油。
而在动物油中，例子可举出全氢化角鲨烯。
在植物油中，例子可举出甜杏(amande)仁油，仁厚壳油，棕榈油，杏(abricot)仁油，鳄梨油，西蒙德木油，橄榄油，蓖麻油，谷物胚芽油(玉米胚芽油)，牛油树脂的液体组分。
在合成油中，例子可举出氢化聚异丁烯，脂肪酸酯如purcellin油，肉豆寇酸丁酯，肉豆寇酸异丙酯，肉豆寇酸鲸蜡酯，棕榈酸异丙酯，硬脂酸丁酯，硬脂酸十六碳烷基酯，硬脂酸异丙酯，硬脂酸辛酯，硬脂酸异鲸蜡酯，油酸癸酯，月桂酸己酯和丙二醇二辛酸酯，羊毛酸形成的酯(lanolate)如羊毛酸二异丙酯及羊毛酸异鲸蜡脂，乙酰基甘油酯，醇及各元醇如二醇及甘油辛酸酯及癸酸酯，以及醇及多元醇蓖麻醇酸酯。
在氟化油中，例子可举出全氟化醚和氟化硅酮。
在硅油中，例子可举出les cyclométhicones，聚二甲基硅氧烷(低分子量产品为硅油或高分子量产品为硅胶)，聚甲基硅氧烷，lesdimethiconols，苯基化聚二甲基硅氧烷，低分子量及高分子量硅氧烷醇以及三甲基硅氧基硅酸酯。
可存在于油相中的其它脂肪物质例子为脂肪酸，脂肪醇和蜡。
此外，本发明乳油还可按已知方式含有常用于化妆或皮肤用品领域的添加剂如亲水或亲脂活性剂，防腐剂，抗氧化剂，香料，填料，滤光剂，染色剂(颜料和染料)和脂囊体。化妆或皮肤用品领域所用乳剂中这些添加剂的常见比例为乳剂总重量的0.01-20wt％，而且根据其性质将其引入乳剂的胶凝水相或油相中。
作为亲水活性物质，例子尤其可举出蛋白质或蛋白质水解产物，氨基酸(羟基脯氨酸，脯氨酸)，多元醇如甘油，山梨糖醇，丁二醇，丙二醇或聚乙二醇，allantoine，鸟苷，糖及糖衍生物，水溶性维生素如抗坏血酸(维生素C)，羟基酸及其盐以及水溶性特殊活性剂如润肤，抗皱，减肥，营养，镇痛等等活性剂。
作为亲脂活性剂，例子可举出脂溶性微生素如视黄醇(维生素A)及其衍生物(棕榈酸视黄酯)，生育酚(维生素E)及其衍生物，滤光剂，神经酰胺(N-脂酰基神经鞘氨醇)及脂溶性特殊活性剂如减肥活性剂和抗自由基活性剂。
很明显，上列亲水或亲脂活性剂仅为举例，并不是穷举。
本发明乳剂可用于对皮肤和毛发，包括对头皮进行大量的化妆和/或皮肤或皮肤病处理，尤其是用以保护和清洁皮肤及对皮肤进行化妆，用于护发并且可用于治疗皮肤，毛发及粘膜的病症。
这些产品例如可用于面部干性皮肤或油性皮肤护肤品或化妆品。
因此，为了制得例如干性皮肤用产品，可向胶凝水相中引入水溶性润肤活性物质如甘油，丙二醇，山梨糖醇，脯氨酸，吡咯烷酮羧酸及其衍生物，脲，水解胶原蛋白，Aloe Vera胶，透明质酸及其衍生物，二甲基硅烷醇透明质酸酯，allantoine，D-泛醇和乳酸钠。
另一方面，又可得到油性皮肤用处理产品，其中向胶凝水相中引入水溶性活性物质如前维生素B5，可用作镇痛剂或抗菌物质如letransthiolane diol 3，4-S-dioxyde。
本发明乳剂也可用作从面部清除化妆品或进行清洗的产品，其形式可为例如乳膏，奶液或面膜，或通过加入填料，颜料或染料而作为化妆用品。更具体地讲，可以得到调色用品，面霜，眼膏，粉底霜，染色乳膏，身体染色用品如具有天然晒黑作用的调色产品。
本发明乳剂也可通过引入防止皮肤和/或毛发受UV光照的水溶性或脂溶性滤光剂而用作防晒用品。作为可被引入胶凝水相中的水溶性滤光剂，例子可以举出BASF公司以商名Uvinul MS 40销售的2-羟基-4-甲氧基二苯(甲)酮-5-磺酸。作为可被引入油相的脂溶性滤光剂，例子可以举出Givaudan公司以商名ParsolMCX销售的对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯或BASF公司以商名Uvinul M 40销售的2-羟基-4-甲氧基二苯(甲)酮。
本发明乳剂也可用于制备太阳晒后所用产品，其中含例如作为镇静用活性剂的维生素F和上述润肤剂。
也可以得到减肥产品，其中向胶凝水相或油相中分别引入水溶性或脂溶性减肥活性物质。在水溶性减肥活性物质中，例子可以举出黄嘌呤衍生物如咖啡碱，可可碱，茶碱，L-肉毒碱，二甲基氨基乙基茶碱盐酸盐，甲基硅烷醇茶碱乙酸盐藻酸盐类硅衍生物，或植物提取物如洋常春藤，褐藻，鲜田堇菜的乙醇酸提取物。在脂溶性减肥活性物质中，例子可举出DL-α-生育酚烟酸盐，人参(Panax ginseng)根的油状提取物，洋常春藤(Hedera helix)的油状提取物，山金车(Arnica montana L)干花的油状提取物，藻类(Fucus vesiculosus)的油状提取物。
本发明乳剂也可用作jambes lourdes用品，其中作为水溶性活性物质含有银杏，草木犀或假叶树及常用作软化剂或缓和剂的油。
最后，本发明乳剂还可用于皮肤病领域如用于保护过敏性或刺激性皮肤，用于治疗牛皮癣，湿疹，粉刺或真菌病，在这种情况下向乳剂中引入适当的活性剂如抗炎剂，杀真菌剂，杀寄生物剂，止痒剂，抗皮脂溢出剂，角质溶解剂或防粉刺制剂。
一般来说，本发明乳剂可按化妆及皮肤用品领域的冷状态或不经加热的方法得到。例如，将胶凝剂和水混合而得到水凝胶，然后向其中加入活性物质及其它亲水添加剂，此后再于其中分散空心颗粒。含有油和脂肪物质，活性物质和其它疏水添加剂的脂肪相在该水凝胶中室温下搅拌数分钟而进行乳化。凝胶制备步骤有可能要求略为加热，但热敏活性物质总是在冷却或不经加热的状态下加入的。
所得产品为乳膏-凝胶，该产品化妆性能优异，尤其是就其触感或手感及外观而言是如此，因此可将其用作化妆产品的底料。
本申请人公司已试验了不同性质的颗粒在水包油乳剂中的性能，目的是比较其分散效果。所用乳剂组成如下Cyclomethicone10％Carbomer(胶凝剂) 0.8％三乙醇胺(中和剂) 0.8％颗粒 1％水 qsp(适量至)100％所得结果列在下表中。已发现只有Expancel颗粒可保证油相在水相中达到良好的分散效果。
以下实施例说明本发明，在这些实施例中，百分比均以重量计。实施例1眼线膏相 A1鸟苷 0.01％羟基脯氨酸1.00％防腐剂0.30％软化水 qsp 100％相 A2软化水 22.00％甘油 10.00％Carbomer(胶凝剂) 0.80％相A3三乙醇胺(中和剂) 0.80％相B微球EL23 1.30％
相C玉米胚芽油 10.00％棕榈酸视黄酯 0.15％香料 0.30％室温下将鸟苷溶于水后加入羟基脯氨酸及防腐剂即可得到相A1。
在已加入甘油的水中室温下通过叶轮搅拌而使Carbomer溶胀即可另外得到相A2然后，将相A3引入相A2。
室温下将各组分混合即可得到相C。
相A1和A2与A3的混合物均化后通过搅拌将相B分散在混合物中，之后加入相C。
该轮搅拌15分钟后得到用于保护眼线的乳膏状凝胶。
所得产品涂抹时极其柔滑，并且其配方随时间的推移而完全保持稳定。
实施例2剃须或剃发后所用流体相 A1鸟苷 0.01％Allantoine0.20％防腐剂0.30％软化水qsp 100％相 A2软化水22.00％
甘油 7.00％Carbomer(胶凝剂) 0.40％合成生物聚合胶(胶凝剂) 0.10％相 A3三乙醇胺(中和剂) 0.40％相B微球EL23 0.80％相CCyclomethicone 8.00％香料 0.50％同于实施例1操作而得到剃须或剃发后所用流体，该产品光滑，无刺激性并且触感极其柔和。
实施例3润体蜜相A1D-泛醇 1.0％脲 2.0％乳酸钠 1.0％防腐剂 0.4％软化水qsp 100％相 A2软化水 25.0％
甘油 5.0％Carbomer(胶凝剂) 0.8％合成生物聚合胶(胶凝剂) 0.1％相 A3三乙醇胺(中和剂) 0.8％相B微球EL23 1.0％相C牛油树脂的液体组份 8.0％香料 0.3％同于实施例1操作而得到极为柔滑的润体蜜，该产品涂抹时极为舒适并且润肤效果好，而又不会引起刺激。
实施例4柔软的清洁面膜相A金合欢胶(胶凝剂) 0.62％角叉菜胶(胶凝剂) 1.50％合成生物聚合胶(胶凝剂) 0.25％蒙脱土(胶凝剂) 2.00％丁二醇 3.00％防腐剂 qs(适量)软化水 qsp100％
相B麦淀粉(填料)2.00％二氧化钛(颜料) 2.00％黄色铁氧化物(颜料) 0.03％Expancel 551 DE 20 6.00％相C液体石蜡5.00％制备方法是室温下将各组分分散在水中而得到相A后形成相B在相A中的糊状物，之后充分搅拌10分钟后加入脂肪相。
所得面膜的组织轻巧，应用时很柔软并且不会使皮肤干爆。
实施例5面霜相ACarbomer(胶凝剂) 0.60％三乙醇胺(中和剂) 0.60％防腐剂 qs甘油 2.00％喹啉黄(染色剂) 0.07％酸性红二钠盐(染色剂) 0.09％茜素绿二钠盐(染色剂) 0.04％软化水 qsp 100％相B
Cyclomethicone/dimethiconol(Dow Corning公司以商名DC 1401Substantivity Aid Fluid销售的混合物)4.00％氢化聚异丁烯4.00％相CExpancel 551 DE 20 0.80％制备方法是80℃下在水中将各组分混合而得到胶凝水相A，之后使其冷却到室温，同时进行搅拌。再将相C加入，同时缓慢搅拌，之后约10分钟加入相B，同时温和搅拌。
得到极为柔和的胶凝面霜，该产品极易分布并且最后形成极为自然的粉底效果。
实施例6染色胶相ACarbomer(胶凝剂)1.50％三乙醇胺(中和剂)1.50％聚乙二醇8.40％防腐剂 0.30％甘油2.00％喹啉黄(染色剂) 0.07％酸性红二钠盐(染色剂)0.09％茜素绿二钠盐(染色剂)0.04％软化水qsp 100％相B
Cyclomethicone/dimethiconol(Dow Corning公司以商名DC 1401Substantivity Aid Fluid销售的产品5.00％相C微球EL23 1.00％制备方法同于上一实施例。
得到面部或体部所用染色胶，该产品涂抹时极其柔和，易于分布并且可均匀分布。该胶体不油腻，也不显粘性。
实施例7皮肤病用乳膏相ACarbomer(胶凝剂) 6.00％氢氧化钠(中和剂) 1.00％软化水 qsp100％相B微球EL23 1.00％相C流体凡士林油 6.00％相D氯氟美松-17-丙酸盐(抗炎药)0.01％丙二醇5.00％
制备方法是先制成相A，温和搅拌条件下将相B引入相A中，然后在持续搅拌条件下滴入相C，经磁性搅拌均化后搅拌加入相D。
得到宜于治疗牛皮癣且涂抹时极为柔软的乳膏。
权利要求
1.油相在胶凝水相中的乳剂，其特征在于其中含有保证油相分散在胶凝水相中的膨胀的丙烯腈聚合物或共聚物空心热塑性颗粒，并且其中不存在表面活性剂。
2.权利要求1的乳剂，其特征在于其中不存在一元醇。
3.权利要求1或2的乳剂，其特征在于胶凝水相中含有至少一种选自羧乙烯聚合物，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，多糖，天然胶和粘土的胶凝剂。
4.权利要求1-3中任一项的乳剂，其特征在于颗粒尺寸或粒径为1-80μm。
5.权利要求1-4中任一项的乳剂，其特征在于颗粒粒径为10-50μm。
6.权利要求1-5中任一项的乳剂，其特征在于颗粒密度为15-200Kg/m3。
7.权利要求1-6中任一项的乳剂，其特征在于颗粒密度为40-120Kg/m3。
8.权利要求1-7中任一项的乳剂，其特征在于颗粒为膨胀的丙烯腈和1，1-二氯乙烯和/或丙烯酸类或苯乙烯类单体的共聚物空心颗粒。
9.权利要求1-8中任一项的乳剂，其特征在于颗粒量为乳剂总重量的0.1-10wt％。
10.权利要求1-9中任一项的乳剂，其特征在于胶凝剂量为乳剂总重量的0.1-10wt％。
11.权利要求1-10中任一项的乳剂，其特征在于油相量为乳剂总重量的0.1-30wt％。
12.权利要求1-11中任一项的乳剂，其特征在于该乳剂由化妆和/或皮肤用组合物构成。
13.权利要求1-12中任一项的乳剂，其特征在于其中含有至少一种选自亲水活性物质，亲脂活性物质，防腐剂，抗氧化剂，香料，填料，滤光剂，染色剂和脂囊体的添加剂。
14.权利要求1-13中任一项的乳剂用于对皮肤和/或毛发进行化妆处理。
15.权利要求1-14中任一项的乳剂用于获得旨在治疗皮肤病而对皮肤进行处理的乳膏。
16.化妆处理方法，其特征在于其中在皮肤和/或毛发上涂抹权利要求1-13中任一项的乳剂。
17.膨胀的丙烯腈聚合物或共聚物空心热塑性颗粒用于在不存在表面活性剂的情况下将油相分散在胶凝水相中并使这样得到的乳剂稳定化。
18.权利要求17的用途，其特征在于颗粒粒径为1-80μm。
19.权利要求17或18的用途，其特征在于颗粒粒径为10-50μm。
20.权利要求17-19中任一项的用途，其特征在于颗粒密度为15-200kg/m3。
21.权利要求17-20中任一项的用途，其特征在于颗粒密度为40-120kg/m3。
22.权利要求17-21中任一项的用途，其特征在于颗粒为膨胀的丙烯腈和1，1-二氯乙烯和/或丙烯酸类或苯乙烯类单体的共聚物空心颗粒。
全文摘要
本发明涉及油相在无表面活性剂的胶凝水相中形成的乳剂，其中含有膨胀的丙烯腈聚合物或共聚物空心热塑性颗粒，从而保证油相分散在胶凝水相中。这些颗粒尤其为膨胀的丙烯腈和丙烯酸类或苯乙类单体和/或1，1-二氯乙烯的共聚物颗粒。所得乳液可用于例如保护或清洁皮肤和/或毛发或进行皮肤化妆。也可用该乳液制成皮肤病用产品。
文档编号A61K8/00GK1145217SQ9510925
公开日1997年3月19日 申请日期1995年7月10日 优先权日1994年7月11日
发明者I·巴拉, P·图赞 申请人:莱雅公司