专利名称：染发的方法和配套染发剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及采用多巴和/或选用取代多巴化合物来生成黑素以持久染发。更具体地说，本发明涉及一种染发方法，其中多巴物质和氧化剂在含水环境中反应，意想不到地提供水中高浓度的含氮酚型，特别是吲哚型黑素前体，在反应持续过程中形成的黑素前体在头发内因其同时转化成黑素而对持久染发有效。本发明还涉及通过与多巴物质，氧化剂和一种或几种染发化合物(选自基本中间体和偶合剂)来生成这种黑素前体。此外，本发明涉及一种染发的方法，其中使用者用配套出售的分装药剂生成黑素。
根据文献报道，如Prota，“Progress in the Chemistry of Melanins and Related Metabolites”，Med.Res.Reviews8525-56(1988)，黑素是毛发和皮肤中天然存在的色素，是在人类的黑素细胞(含有酪氨酸)中生物合成的，酪氨酸酶在使酪氨酸羟基化成为多巴的过程中起催化作用，接着把多巴氧化成多巴色素。多巴色素经历一系列复杂反应形成真黑素(eumelanin)和暗黑素(phaeomelanin)。
黑素提供黑色和深棕色色素，是在黑素形成过程中生物发生而来的5，6-二羟基吲哚的氧化聚合而形成的。另一方面，暗黑素向头发提供黄-红褐色，它是由半胱氨酰-S-基多巴经由1，4-苯并噻嗪中间体的氧化聚合而形成的。
在先有技术中已公开了用作染发和染皮肤的合成5，6-二羟基吲哚(DHI)。例如US2，934，396中Clarle公开了一种使头发与DHI水溶液(pH≤7)接触5-60分钟，接着涂敷一种能够促使DHI氧化和/或聚合的水溶液而染发的方法。
US4，746，322中Herlihy公开了用多巴和多巴胺作为染发前体的方法，其中含水染发组合物含有该前体，一种有助于染料分散的有机化合物和一种碘酸盐或高碘酸盐。含水染发组合物中多巴或多巴胺染料前体的含量约1-约100mg/ml又以约5-约25mg/ml为佳。按照该专利，优选的是多巴胺。组合物中碘酸盐或高碘酸盐所含的浓度为1-约50mg/ml，而分散剂的含量为约0.1-30%(重量/体积)可向Herlihy含水组合物中混入颜色调节剂，用量约0.1-约10mg/ml。通过加入有效量缓冲剂使其pH保持在约3-约7。根据Herlihy的专利，上述含水组合物使染料分散在发基上，“几乎没有或根本没有渗透进发基里去”参见第2栏，56-58行。
先有技术没能提供用多巴作起始剂持久染发有效的能够商品化的工艺方法，我们认为这一失败可归因于先有工艺方法无力在头发上制备一种达到适合于扩散到头发里的浓度的黑素前体，接着象下面进一步详述的那样转化成不扩散性的黑素。
实际上，无力提供一种用黑素前体染发的便宜而又有效的方法本身阻碍了“形成黑素”用在商品化的染发上。
但人们对“形成黑素”染发兴趣很高，这是因为合成黑素提供一种看起来格外自然的深褐色或黑色。况且这种色素即不会刺激皮肤，又不会引起突变。
现已完全意想不到地发现，一种含水的染发方法能够便宜地并在商品化的条件下实施。该方法在多巴与氧化剂反应过程中生成一种由形成黑素的头发染色有效量的5，6-二羟基吲哚，以实现持久的头发颜色。
也已发现，一种含水的染发方法能够便宜地并在商品化的条件下实施。该方法在选用取代多巴化合物与氧化剂反应过程中生成一种形成黑素的头发染色有效量的含氮酚型，特别是吲哚型的黑素前体，以实现持久的染发。有利的是，使用本发明的取代多巴化合物有助于获得各种头发色彩，而单独使用多巴作起始剂只能给头发染上灰色或黑色。
又已发现，按照本发明的方法甚至能够给被染的头发提供更多的颜色变化。办法是在反应混合物中除多巴和/或取代多巴化合物之外，加入一种或几种选自基本中间体和偶合剂的氧化性染发化合物。
本发明的染发方法着重于一种含水染发组合物的制备，并把该含水组合物涂敷到头发上。该组合物的制法是使下文限定的多巴或选用的取代多巴化合物与铁氰化物或高锰酸盐氧化剂反应生成一种“形成黑素”的头发染料前体。该含水组合物中所含的黑素前体能以有效量扩散到发杆里，因其同时转化成黑素持久染发。
含水染发组合物是通过多巴物质或其盐与一种无机氧化剂在含水反应介质中发生反应而制得。该氧化剂是一种水溶性的铁氰酸或高锰酸的铵盐，碱金属或碱土金属盐，特别是纳盐和钾盐，用足量的缓冲剂缓冲以保持反应介质在整个反应过程中的pH为约6-约10，以产生黑素前体。
按照本发明的方法为了实现持久染发，关键性的是从含水染发组合物中形成黑素的染发前体生成的黑素达到足够量以使头发实现颜色变化。总颜色变化可通过几次涂敷组合物，也可一次涂敷组合物来实现，这取决于多巴物质的浓度，任选的氧化性染料组分的浓度，涂敷时间的长短和使用者的需要。此外关键性的是染发组合物应在黑素明显形成以前就涂到头发上，以使反应中生成的黑素前体在黑素形成以前能够扩散到头发里，然后在头发里面形成黑素，另外重要的是本文所述的染发方法能够在不到约1小时之内完成。
当多巴物质是多巴或其盐时，与氧化剂的反应导致生成黑素前体5，6-二羟基吲哚，它刚一转化成黑素就给头发提供持久性黑色。当选用取代多巴化合物时，获得的黑素前体刚一转化成黑素就产生各种色彩。该色彩取决于所选用的取代多巴化合物。
本发明的另一个形态是向反应混合物中随意加入一种氧化性染发组分，该组分选自基本中间体和偶合剂。我们认为，在初始的多巴物质-氧化剂反应以后，反应混合物中的基本中间体和/或偶合剂至少部分地与在黑素前体之前生成的中间体化合物反应，从而向最终获得的黑素提供彩色特性。
在本发明的又一个形态中已经发现，通过适当选用缓冲剂的品种和数量，除了保持反应介质的pH外，还能加快诸如5，6-二羟基吲哚之类的吲哚型黑素前体的形成。缓冲剂最好是磷酸盐，碳酸盐或碳酸氢盐，而且通常明显超过保持必要pH所需的量。
在本发明的再一个形态中，染发方法着重在用一种促进黑素形成的附加剂处理头发，例如，金属离子的溶液，这一处理促进了吲哚型前体形成黑体的过程。用此促进剂的处理方式可以是前处理或后处理，有时还可与本发明的染发组合物的涂敷同时进行。
本发明的方法可借助配套分装药剂的方式通过提供预先实测的剂量方便地实施。使用者只是把药剂在头发上混合，或者把混合后的药剂涂在头发上，使组合物在头发上保留预定的时间。不难看出，实施这一方法不需要什么专门技术，所以本发明的产物和方法对外行人居家以及内行人理发厅同样适用。有利条件是，配套型产品储存稳定，适于零售而且不需要什么预防措施，如黑素形成前体5，6-二羟基吲哚要在绝氧条件下贮存。
本发明的染发方法包括以下步骤使多巴或选用的取代多巴类似化合物(以下统称“多巴物质”)，同无机氧化剂在任选的一种选自基本中间体和偶联剂的氧化性染发组分存在下进行反应，以制备一种含水染发组合物，再使头发与该染发组合物接触不到一个小时，上述反应进行方式和操作条件要能保证在接触期间，头发上产生有效量的形成黑素的染发前体，以生成足够染发量的黑素。在接触期间该前体扩散到头发里，在头发里就地形成黑素来提供持久颜色。染发组合物在头发上的接触时间较好是约5-约45分钟，最好是约5-约30分钟。
“持久性”指的是用常规含表面活性剂的洗发剂(香波)洗发不能除去的颜色，持久性可归因于黑素由于其分子大小而不能从发茎扩散。
“黑素”指的是一种由黑素形成前体聚合生成的合成色素，由于分子太大难以从头发里除去。
“黑素形成前体”指的是多巴物质与铁氰化物或高锰酸盐氧化剂的反应产物，和与随意添加的基本中间体或偶合剂染发组分的反应产物，这类反应产物经聚合形成黑素。该黑素前体通常是含氮酚型化合物和吲哚型化合物。只是象下文公开的那样，由于存在着与染发偶合剂和/或基本中间体的反应，可能阻碍生成吲哚环的环化作用。
本文申请人认为，本文中使用的关于本发明选用的多巴物质反应产物的“黑素”和“黑素前体”是本行业的人熟知的，虽然黑素前体，尤其是与基本中间体和/或偶合剂反应生成的前体，特别是按照本发明方法生成的黑素的化学本性可能还没有明确了解。
在本发明的另一个形态中，多巴物质和氧化反应剂按分装并配套的方式供应，通过使用者的混合操作来产生反应。使用者可以直接在头发上混合药剂，但最好先在一个混合容器中混合，在反应开始后再涂到头发上。
业已发现，多巴物质氧化生成的颜色，能够通过向反应介质中添加基本中间体和/或偶合剂来明显改变多巴物质氧化所得的颜色。关于这一点，“黑素前体”和“黑素”是用来包括基本中间体和偶合剂与多巴物质的反应产物，和与用氧化剂氧化生成的多巴物质的反应产物。虽然这种黑素前体是含氮酚型化合物，但在化学结构上还不知道是否含有吲哚环。
染发方法包含一系列导致生成一种或几种能扩散到头发里的黑素前体的反应。在发茎里面，前体被空气氧化成黑素，黑素是不能扩散到发茎里或从发茎里扩散出来的。因此，这种含黑素前体的染发组合物必须在明显形成黑素之前涂到头发上。因为该前体刚一形成就开始与空气反应转化成黑素，关键性的是，要在黑素明显形成开始之前，也就是当药剂混合之时或者混合之后不久把反应介质涂到头发上。
“涂敷”在本文中的意思是象上述那样使染发组合物与头发接触。在黑素明显生成以后才把染发组合物涂在头发上是不可行的，因为不溶性的黑体不能扩散到头发里去，在随后的洗发过程中会被大量除去。为了方便起见，这一整个涂敷过程从药剂混合开始计量，接触时间应该不到一个小时。
也应该这样理解，合适的含水染发组合物可以不向含水反应介质中添加组分而制得。这就是说，含水反应介质和含水染发组合物可以看做是相同的东西，例如在头发刚一被染，全部或部分涉及的反应发生的情况下就是如此。不过，如下面所述，最好包含另外的任选组分，如增稠剂等，以提供更精美的产品。
在本发明的方法中，多巴物质经过一系列的反应被氧化剂氧化，导致生成一种或几种黑素前体。尽管不想受到任何特定反应型式的约束，本文申请人认为，发生了导致形成黑素前体的下列反应(1)多巴物质被铁氰化物或高锰酸盐氧化剂氧化，接着被环化，再进一步的氧化和同时释放CO2的分子重排，导致一种吲哚的形成，例如多巴转化成5，6-二羟基吲哚，(2)多巴物质的氧化接着被环化，再进一步氧化和不释放CO2的分子重排，(3)通过进一步与偶合剂或基本中间体的反应使初始的多巴物质氧化产物得到改性的一些反应，由此生成非吲哚型含氮酚型化合物。
例如，在多巴的情况下，多巴氧化成多巴醌，多巴醌自发形成环多巴。多余的氧化剂进一步与环多巴反应生成多巴色素，该色素经过自发的，尽管不是立即的转变，经由多巴色素物质的分子重排和释放CO2，转化成5，6-二羟基吲哚。α-烷基多巴也发生类似的反应。多巴烷基酯也同样发生反应，但不释放CO2。按照本发明从多巴制备黑素的反应表示如下
可以看出，在本发明方法中的反应序列趋向于许多可能的竞争反应。由于大概会有二级反应，当溶液中原料反应物的浓度高时，本发明方法中有害的竞争反应问题就变得特别严重。
我们认为存在的第二个困难是，环化的吲哚化合物发生分子重排(例如发生在多巴色素转化成5，6-二羟基吲哚时)是导致生成黑素前体的反应中决定速度的步骤。
减弱多巴物质用作染发商品的起始药剂是存在的又一个问题。由于黑素前体在空气中氧化成黑素较慢，生成的前体基本上马上被未反应的氧化剂氧化成不适于持久染发的副产物。
在克服上述各个困难方面，本发明在含水染发组合物中达到一个黑素前体浓度，该浓度产生的黑素含量对持久染发有效，本发明提供一个方法，此法能够由使用者在60分钟以内，较好是在45分钟以内，最好是在30分钟以内实施。
这样，本发明致力于使多巴物质在收率和含量上转化成对持久染发有效的黑素前体。为此目的申请人已经发现，当铁氰化物或高锰酸盐氧化剂在反应介质中以规定的量存在时，就有助于在染发组合物中获得染发有效的黑素前体浓度。
因此，在本发明的方法中，反应介质中相对于多巴物质的氧化剂含量应该在明显生成黑素前体之前氧化剂大部分起反应。
关于第二个困难，我们认为，上述的分子重排步骤可以通过用特定的缓冲组分以速率增效的浓度使之加速进行，从而使染发过程能够在约1小时内完成。
多巴物质组分如上所述，含水染发组合物是由消费者制备的，消费者在使用时把反应物加以混合。多巴物质或其适合的盐在初始反应介质中的含量应适于获得一个染发量的黑素，该黑素的量又取决于染发组合物与头发接触期间达到的黑素前体的含量。
在反应介质中所需的初始多巴物质浓度可以高于其在水中的溶解度极限。因此，在制备含水反应介质以前可以制备一种酸性或碱性的含水预混合料。另一个办法是，可以用更易溶的酸式盐或碱式盐来制备含水介质。用盐或用一种酸性或碱性的预混合料使得在其它情况下较难溶的多巴反应物进入溶液而适用于快速反应。
作为合适的多巴物质的可溶性酸式盐的例证是盐酸化物和硫酸盐。优选的是盐酸化物。可以使用的合适的碱式盐是可溶性的碱金属盐和碱土金属盐。优选的是钠盐和钾盐。任何无机或有机的酸或碱可以用来调整多巴物质预混合溶液的pH，只要所用的酸或碱并不干扰反应。合适的碱是氢氧化铵和氢氧化钠，和单一，二-和三链烷醇胺，特别是乙醇胺。合适的酸是盐酸，磷酸，酒石酸，柠檬酸和乳酸以及它们的盐。优选的是氢氧化钠和盐酸。
初始反应介质中多巴物质(或多巴物质的盐)的浓度是约2mg/ml直到约为多巴物质在反应介质中的溶解度极限。其浓度较好是约5-约25mg/ml，最好是约5-约15mg/ml。
多巴物质选自多巴和取代的多巴或者类似的多巴化合物，适用于本发明方法的取代的多巴或类似的多巴物质(在本文中叫做“取代多巴物质”)是在烷基中有1-4个，最好是1-2个碳原子的α-烷基多巴，肾上腺素和在烷基中有1-6个，最好是1-2个碳原子的多巴烷基酯。
α-烷基多巴被铁氰化物氧化剂，以类似于多巴的方式，氧化成5，6-二羟基-2-烷基吲哚，后者经空气氧化生成黑素。
具有下列结构的肾上腺素与铁氰化物氧化剂反应生成肾上腺素红。
我们认为，肾上腺素红发生分子重排反应形成肾上腺素黄和各种吲哚型和/或靛红酸型衍生物。
就多巴烷基酯来说，发生氧化反应形成相应的5，6-二羟基吲哚-2-羧酸酯，该反应不发生脱羧，即不释放出二氧化碳。然后该酯通过空气氧化聚合成黑素。
氧化剂组分适用于本发明的氧化剂是可溶性的铵，碱金属和碱土金属，特别是铵，钠和钾的铁氰化物或高锰酸盐。有利的条件是，铁氰化物的还原型-亚铁氰化物-存在于反应后的水溶液中，不会再与含水体系中的黑素前体反应，从而使黑素前体的形成达到最大限度，因而提高了染发过程的总效率。铁氰化物是优选的氧化剂。
氧化剂，特别是铁氰化物氧化剂对反应介质中存在的多巴物质的活性是很大的。因此，多巴物质和氧化剂间的初始反应在不到5分钟以内，很可能在1分钟以内基本上趋于完成，在一些情况下甚至可以看成是瞬时反应。因此之故，在设定的反应型式中导致形成黑素前体的中间体在反应介质中是短寿的而不可以用于相互作用。因此在本发明方法中，有害的副反应得以防止或者大大地受到限制。
初始反应介质中氧化剂反应物，象下面进一步说明的那样，基本上按化学计算当量浓度存在。
在多巴物质转化成黑素前体过程中，每个多巴物质分子失去4个电子。因此，当使用一种获得1个电子的氧化剂，例如铁氰化物时，需要4摩尔当量的氧化剂来把多巴转化成二羟基吲哚。因此，需要2摩尔当量的铁氰化物把多巴转化成多巴醌，而另外2摩尔当量的铁氰化物把环多巴(自发地来自多巴醌)转化成多巴色素。在高锰酸盐的情况下可能有几种还原态，也就是说，高锰酸盐一开始会失去3个电子。而后特别在酸性条件下，再失去2个电子。
就多巴来说，一个“化学计算当量”在本文中等于把1摩尔多巴转化成1摩尔多巴色素(自发地形成二羟基吲哚)所需的氧化剂的摩尔当量数。就取代多巴物质来说，我们认为有类似的反应。因此，烷基多巴物质形成烷基二羟基吲哚，烷基多巴酯形成二羟基吲哚羧酸酯，而肾上腺素看来形成肾上腺素黄，各个转化结果失去4个电子。
使用过量的氧化剂(相对于多巴物质，大于化学计算当量的氧化剂)是不得当的，因为过量的氧化剂会与黑素前体反应。最好是用相对于氧化剂，多于化学计算当量的多巴物质(多巴或取代多巴)来保证反应后未反应的氧化剂不致余留。过量的多巴物质看来不会影响操作性能，尽管未反应的取代多巴往往会降低染发过程的总效率。通常，一开始在反应介质中多巴物质对铁氰化钾以摩尔为基础的化学计算当量比是约1.25∶1-0.95∶1，较好是约1.1∶1-1∶1，最好是约1.05∶1-1.01∶1。
当将氧化性染发组分随意地加入反应混合物时，看来基本中间体和/或偶合剂染发化合物与一种或几种在环化中间体的分子重排前的中间反应产物发生反应。而且看来一部分最初存在于反应介质中的多巴物质反应完成，生成5，6-二羟基吲哚或相当的类似物黑素前体。理论上，当接着添加任选的氧化性染发组分时，初始的反应介质应当含有2-4摩尔当量，也就是0.5-1化学计算当量的氧化剂(相对于多巴物质，根据多巴完全转化成黑素前体计算)。因此，最初存在于反应介质中的多巴物质对氧化剂以摩尔为基础的化学计算当量比通常是约1∶1-2∶1，较好是约1.2∶1-1.8∶1，最好是约1.3∶1-约1.7∶1。相对于多巴，氧化剂相对于多巴的化学计算当量不应大到使过量的氧化剂在形成黑素前体之后余留下来，因为黑素前体被氧化是不合乎需要的。
在反应过程中缓缓添加或分步添加氧化剂是合理的，但这对消费者来说将是困难和不便的，并且由于疏忽或许使氧化剂在黑素前体形成时出现。
缓冲剂组分由于反应时反应介质的pH会下降，因而有必要在反应介质中添加一种定量的缓冲剂以保持所需的pH。在本发明的方法中，关键性的是使黑素前体形成过程中使含水反应介质的pH保持在约6-10，较好是约6-约8.5，最好是碱性-约8.5。
除控制反应介质的pH在上述范围以外，看来本发明方法中使用的缓冲剂还有助于形成黑素前体。因此，已经看到，随着反应介质中缓冲剂的浓度增加，多巴色素及其类似物的分子重排速率也增加。因此，缓冲剂使重排反应增效，从而缩短了形成黑素前体所需的时间，使染发过程在从多巴物质的氧化开始约1个小时之内完成。通常，缓冲剂的用量超过缓冲反应混合物所需的量。既然这样，合乎需要的是，较好是添加2-25倍，最好是5-20倍只为把反应混合物的pH保持在预定范围之内所需该特定缓冲剂的量。
适用于本发明的缓冲剂是铵和碱金属的磷酸盐，碳酸氢盐，碳酸盐，其次是硼酸盐。胺型缓冲剂诸如N-[2-羟乙基]哌嗪-N′-[2-乙磺酸](HEPES)，N-[2-乙酰氨基]-2-氨基乙磺酸(ACES)，三[羟甲基]氨基甲烷(TRIZMA)和N-三[羟甲基]甲基-3-氨基丙磺酸(TAPS)也是适用的。铵和碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐是适用的，尽管在上述pH范围内通常不使用。当氧化剂是铁氰化物，实施本发明优选使用的缓冲剂是钠和钾的碳酸盐，碳酸氢盐或磷酸盐，当氧化剂是高锰酸盐时，缓冲剂用磷酸盐。其它适用于保持反应介质的pH和强化重排反应的缓冲剂可能存在，这可以象本文实施例公开的那样用简单实验方法加以测定。
染发过程参数应该这样理解，能够获得所需黑素前体浓度的决定因素即是可用于转化的多巴物质的收率又是其总量。因此，当一开始反应介质中的多巴物质浓度较高时，黑素前体的收率较低也将是合格的;相反，当一开始多巴物质的浓度较低，就必须要求有较高的黑素前体收率。
在本发明的持久性染发过程中，在染发组合物与头发接触的同时，黑素前体即就地转化成黑素。因此，染发过程就应看做是同时进行的好几个反应生成黑素的一种动态过程。所以，除非随后的黑素形成反应得到制止，根据染发组合物中形成的多巴物质计算的黑素前体的浓度和摩尔收率是不能直接测得的，即使黑素形成反应得到制止，由于竞争反应数目和存在的化学物质数目，收率的测定也是复杂的。取代多巴物质的测定特别复杂和困难，尤其是肾上腺素以及当反应混合物中还含有偶合剂或基本中间体时。同样，黑素的总量和收率不易定量测定，因为黑素是在头发里面形成的。另一方面染以过程的效率可以通过头发颜色方面的变化(当按照本方法处理头发样品时)来测定。另外，这种评估测定既是发茎中形成的黑素总量的指标，所以也是处理过程中扩散到发茎里的前体总量的指标。试验步骤下面有进一步说明。作为本发明成功地实施的指导，申请人已经发现，在头发涂敷后一小时之内，头发颜色发生明显的变化。当反应介质中初始的多巴物质浓度是约2mg/ml直到其溶解度极限时，往往得到合适的黑素前体摩尔收率。
当反应介质中只含多巴(即没有其它染发偶合剂和/或基本中间体)时，申请人已经发现，当染发组合物中达到的5，6-二羟基吲哚(DHI)的峰值浓度至少是约1.5mg/ml时，在涂敷后一个小时之内，头发颜色发生明显的变化。这个DHI峰值浓度，可看做是最低实施值，往往在上述反应的早期出现，通常在反应物混合的第一个30分钟之内，最好是在第一个20分钟之内。约3mg/ml的初始多巴浓度，配合有约65%和DHI摩尔收率，适合于实现含水组合物中最低实施DHI含量。话得说明白，如实施例1-11所示，DHI的峰值浓度是当反应介质中发生反应之际和从头发中分离出DHI之际测定的。，经HPLC(高压液相色谱)测定，按照本发明DHI的摩尔收率通常约50-约70%，副产物二羟基吲哚羧酸的摩尔收率约7-9%，两者都是根据多巴转化率计算的。含水组合物中得到的DHI峰值浓度较好是大于约2.5mg/ml，最好是大于约4mg/ml。为适于生成染发量的黑素规定DHI在染发组合物中的含量最好是DHI摩尔收率大于约50%，初始多巴浓度为约5mg/ml直到溶解度极限。当然，基本中间体和/或偶合剂染发组分添加到反应介质中会减少获得的5，6-二羟基吲哚的量，有利于其它不易定量测定的黑素前体。
对于取代多巴化合物，当初始取代多巴浓度为约2mg/ml直到溶解度极限时通常得到合适的黑素前体摩尔收率。这样，从玻璃试管内实验发现，2mg/ml的α-甲基多巴的初始浓度生成约1.5mg/ml的甲基吲哚，相当于约90%摩尔收率，同样，2mg/ml的多巴甲酯的初始浓度实测得到约95%摩尔收率的二羟基吲哚-2-羧酸甲酯。当α-甲基多巴的初始浓度为约8-9mg/ml时，摩尔收率为约60-65%。
黑素前体摩尔收率和初始多巴浓度共同提供高浓度黑素前体的系统特别适于按照本发明以一次性处理的方式完成颜色变化。而提供较低浓度黑素前体的系统对于按照公开的染发过程以连续重复处理方式逐渐染发特别有效。通常使用2-14次连续短时间处理(每次少于约10分钟，特别少于5分钟)来逐渐染发。
在本发明的实施中，向使用者提供两个或多个含有反应物溶液的容器，和有关在一小时内将溶液混合以形成染发组合物并将它涂敷在头发上的印刷好的使用说明。染发过程一般在室温下进行，尽管用理发吹风机，特别在理发厅里可以用略高温度。使用者用染发组合物涂头发后也可在头上戴一无边帽，在帽中保持体温。在接触步骤完成后，洗发，把过量的组合物包括表面上的黑素从头发上用洗发液洗掉。
染发配套制品按照本发明的这一形态提供的配套药剂包括足量的缓冲剂，含多巴物质溶液的第1容器，和含氧化剂溶液的第2容器。缓冲剂可单独包装在第3容器里，也可存在于第1容器里，或者可存在于第2容器里。如果提供的多巴物质溶液是呈酸式盐或碱式盐状态，或者是酸性的或碱性状态，就不再放进缓冲剂。配套药剂可用包含干粉料的小包，其份量最好是预先称好的，用来配制溶液，这比提供溶液更为方便。不过，含预先称好份量成分的溶液更便于消费者正确使用药剂。
在配套药剂中可提供一个或几个附加的容器，如下面所述用于任选添加的组分。任选添加的组分除根本不相容者外也可包含在溶液里面。
消费者按照印刷的使用说明书，把分装配套的药剂，如水溶液，或者干粉与水混合得到含水反应混合物，可在单独容器中进行混合。容器或由配套药剂组供应或由外部供应。或者在提供足够上部空间用于混合的配套药剂容器中混合。反应物也可以在使用者头发上混合。基本上刚一混合，多巴物质就开始反应。生成的前体随即在空气中氧化成黑素。借助生成颜色得以目视看到，把反应混合物涂到头发上，在头发上完成黑素前体的反应，同时发生前体(和/或部分氧化的前体)扩散到头发里，黑素在头发里形成，从而获得持久的头发颜色。达到预定的头发色调之后，最好是在约30分钟之内，用常规的香波洗去涂在头发上的染发组分。
由于染发组合物是在反应刚一开始或者在反应之后不久涂到头发上的，黑素形成的反应时间和在头发上的接触时间大体相同。本发明致力研究的黑素形成动力学是，反应应该在前述规定的接触时间约束条件下进行。但是在规定的接触时间内忘记除去染发组合物是不严重的，因为不会发生更进一步的头发颜色变化。
黑素促进剂从黑素前体形成黑素的反应可借助涂敷一种如下面所述的黑素促进剂加以促进。
这样，某些过渡金属和锌离子，例如铜，锌，镍，钴和铁离子加速黑素前体向黑素转化。本文中的“过渡金属”看做是包括锌的。这些离子的盐溶液连同本发明的染发组合物一起涂到头发上终于导致所得颜色的加深。用过渡金属盐离子比不用能更快地实现头发颜色变化。通常在不到30分钟，最好是不到15分钟时间内实现颜色变化。由于生成的前体能更有效的使用，较低浓度的黑素前体在一次性处理中就能得到显著的颜色。Cu++盐，其次Fe++盐是优选的。
金属盐溶液可涂到头发上一些时候，通常约1-约10分钟，可在用染发组合物处理前后进行。一般地说，不要在头发与染发组合物接触期间把金属离子溶液涂到头发上，因为金属离子导致黑素在发茎的外边形成。但在一些情况下这种同时涂敷就会有用，尤其是某些产生黑素促进作用较慢的金属离子，诸如锌。
在涂敷染发组合物之前用漂洗或洗发液来从头发表面除去过量的金属盐，向香波配方中加入金属离子作为前处理或后处理是合适的。在该过程中用水漂洗就足以除去剩余物。看来金属透入发茎里，从而在随后用本文所述的染发组合物处理时可以用来快速促进扩散到头发里面的前体转化成黑素。金属盐溶液通常含有约0.01-约1%的金属盐。
在过氧化氢后处理之前涂一种碘化物也适合于形成黑素。碘化物或者作为0.01-1%的盐溶液提供使用，也可直接添加到染发组合物中。当以溶液的形式使用时，可在用染发组合物处理头发之前，中间或之后涂敷。然后用0.1-6%，最好是1-3%过氧化氢溶液涂敷。
把有效量的氧化性溶液涂到头发上作为后处理也在本发明范围之内。合适的氧化剂是，例如约0.1-10%，最好是1-5%亚硝酸盐，过硫酸盐，高碘酸盐，碘酸盐，高锰酸盐和过硼酸盐的水溶液。
为了得到最佳结果，附加剂必须溶于用作处理的含水载体中，还可以含有其它附加剂，诸如增稠剂，表面活性剂，等等，例如如下所述的染发组合物。
因此，包括第1和第2预混料的分装配套药剂还包括一种促进剂的分装溶液。用金属盐增强用5，6-二羟基吲哚所得的头发颜色在UK2，132，642中有所说明，编列于此以供参考。用碘化物/过氧化物处理和用一种氧化剂的后处理分别在US4，804，385和US3，194，734中有所说明，两专利均并入本文作为公开内容的一部分。
颜色单用多巴作起始反应物所得的黑素前体5，6-二羟基吲哚适于生成一种染成黑或灰发的黑素，这就是说不能生成彩色。当使用取代多巴化合物时，本发明的染发过程取决于起始取代多巴物质的选用能有利地把头发染成各种色调。这样，颜色能够具有红、兰、绿和黄色调在淡色，中等褐色和黑色之间变化，这取决于原料，染发组合物与头发的接触时间的选定。已发现α-甲基多巴，多巴甲酯和肾上腺素分别提供黑褐色，中等褐色和浅褐色。
向初始反应混合物中添加一种或几种常规的染发偶合剂或染发基本中间体，为本发明实施中生成的黑素添加有彩色提供另一种方法。这样，颜色能够具有红、兰、绿和黄色调在淡色，中等褐色和黑色之间变化，这取决于原料，染发组合物与头发接触时间的选定。
适用于本发明方法的各种多巴物质，可以单独使用或混合使用，单独或与一种或几种氧化性染发组分一起使用以实现预定的颜色。
染发组分向本发明的反应介质中添加一种或几种常规的染发基本中间体和/或染发偶合剂，目的在于改善头发上生成的最终颜色效果。这样，看来这些常规的染发组分与反应期间生成的各种物质反应，从而在最终的黑素物质中引入了一种或几种附加的发色取代基团。发色团的存在提供了色调的改善从而向使用者提供宽广的颜色阵列。由于与染发基本中间体和/或偶合剂的反应会阻碍环化，很可能得到酚型黑素前体代替吲哚型黑素前体。
存在于反应介质中的偶合剂和/或基本中间体的浓度小于约10mg/ml，较好是约0.01-约5mg/ml，最好是约0.05-约2mg/ml，这些染发组分的量不应太大，以免阻碍吲哚型黑素的形成。这就是说，本发明的方法致力于只一部分交错的多巴物质反应产物与基本中间体和/或偶合剂化合物反应。偶合剂是优选的，因为不可能被铁氰化物氧化。因为铁氰化物将和基本中间体争夺反应，所以有必要调节铁氰化物浓度和/或基本中间体的浓度。
在本发明中可使用各种各样的基本中间体，例如对苯二胺类，结构式为
式中R1和R2，可以相同或不同，代表氢，C1-C6低级烷基，用一个或几个羟基或一个甲氧基取代的C1-C6烷基，甲磺酰氨基或氨基羰基，呋喃基，或用氨基任选取代的苯基;R3和R6分别代表氢，C1-C6低级烷氧基，卤原子诸如氯原子，C1-C6低级烷基，或用一个或几个羟基取代的C1-C6低级烷基，R4和R5各自分别代表氢。C1-C6低级烷氧基，C1-C6低级烷基，或卤原子诸如氯原子，以及它们与无机或有机酸形成的盐;N，N′-二苯基亚烷基二胺，其中的苯基在对位用OH或氨基取代，随意地用C1-C6烷基取代，氨基连同亚烷基一起用C1-C6烷基，C1-C6羟烷基或C1-C6氨基烷基取代;对氨基酚;邻氨基酚;邻苯二胺，和杂环氧化碱。
在有用的式(Ⅰ)化合物中，可以提及的是对苯二胺，2-甲基-对苯二胺，2-甲氧基-对苯二胺，2-氯-N-甲基-对苯二胺，N-呋喃基对苯二胺，3-甲氧基-N′-甲基-对苯二胺，2-氯-对苯二胺，N-甲基-对苯二胺，2，3-二甲基-对苯二胺，5-氯-N′-甲基-对苯二胺，5-甲基-N′，N′-二甲基对苯二胺，5-甲基-N′-乙基-N′-(氨基-羧基-甲基)-对苯二胺，5-甲基-N′-乙基-N′(-乙基磺酰氨乙基)对苯二胺，N-(2-甲氧基-乙基)对苯二胺，2，6-二甲基-对苯二胺，N，N-双(2-羟乙基)对苯二胺。N，N′-二苯基亚烷基二胺包括，例如，N，N′-(2-羟乙基)-N，N′-双(对-氨基苯基)亚乙基二胺。它们与酸形成的盐诸如单盐酸化物，双盐酸化物或硫酸盐也是合适的。
按照本发明更特别有效的对氨基苯酚中，可以提及的是对氨基苯酚，2-甲基对氨基苯酚，2-甲基对氨基苯酚，2，3-二甲基对氨基苯酚，2，6-二甲基对氨基苯酚，3-甲氧基对氨基苯酚，2-氯对氨基苯酚，N-甲基对氨基苯酚和3-(甲硫基)对氨基苯酚，其中对氨基苯酚是优选的。
按照本发明在邻位碱中，更特别优选邻氨基苯酚，5-氯邻氨基苯酚和邻苯二胺。
按照本发明在杂环碱中优选2，3-二氨基-6-甲氧基-吡啶和2-(2-羟乙基)氨基-5-氨基吡啶及其盐，更优选的是3，6-二氨基吡啶，2，6-二甲氧基-3-氨基吡啶，2-甲氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶，2，5-二氨吡啶，2-(N-羟乙基)氨基-5-氨基吡啶，和2-(N，N-双羟乙基)氨基-5-氨基吡啶。
更特别优选的基本中间体是对苯二胺，2-甲基对苯二胺，N-(2-甲氧乙基)对苯二胺，N，N-双(2-羟乙基)对苯二胺和对氨基苯酚。
在偶合剂或颜色调节剂中特别可以提及的是具有下列结构式的化合物
式中R1代表羟基，可用一个或几个C1-C6羟烷基取代的氨基;R3和R5各自独立地代表氢，羟基，可用C1-C6低级羟烷基或C1-C6低级烷基任意取代的氨基;R2、R4和R6代表氢原子或C1-C6烷氧基，羟基烷氧基或C1-C6低级烷基;R3和R4也可以一起形成一个亚甲二氧基(-OCH2O-)。
合适的偶合剂中，可以提及的有2-甲氧基-5-氨基苯酚，2-甲氧基-5-[N-(2-羟乙基)氨基]苯酚，1，3-二氨基-2，6-二甲氧基苯，2-甲氧基-1-(N-甲氨基)-4-(2-羟基乙氧基)-3-氨基-苯，1，3-二氨基-6-甲氧基苯，1，3-二氨基-4，6-二甲氧基苯，4，6-二甲氧基，1，3-双[N-(2-羟乙基)-氨基]苯，2，6-二甲氧基-3-[N-(2-羟乙基)氨基]-1-氨基苯，2，6-二甲氧基-3-[N-(2-羟乙基)氨基]-1-氨基苯，2，4-二甲氧基-3-[(2-羟乙基)氨基]苯酚，1，3-双[N-(2-羟乙基)氨基]-4-甲氧基苯，3-氨基-4-甲氧基苯酚，3，4-亚甲二氧基-1-氨基苯，2，6-二甲基-3-[N-(2-羟乙基)氨基]苯酚，2，6-二甲基-3-氨基苯酚，4-乙氧基-1-氨基-3-[N，N-双(2-羟乙基)氨基]苯，(2，4-二氨基苯氧基)乙醇，(2-氨基-N-甲基-4-氨基苯氧基)-乙醇，1-甲氧基-2-[N-(2-羟乙基)氨基]-4-一氨基苯，3，4-亚甲二氧基-6-甲氧基苯酚，3-氨基-6-甲基苯酚，3，4-亚甲二氧基-6-甲氧基氨基苯，3-氨基苯酚，1，3-二羟基苯-4-(羟基乙氧基)-1，3-苯二胺，4，6-(二羟基乙氧基)1，3-苯二胺，以及1，3-苯二胺。
其它合适的偶合剂是6-氨基苯并吗啉，1-氨基-7-萘酚，6-羟基苯并吗啉，1-萘酚，1，3-二羟基萘以及1，2-二羟基苯。杂环偶合剂中可以提及的有2，6-二羟基吡啶，2，6-二氨基吡啶，二氨基-4-羟基吡啶，2-羟基-4-氨基吡啶，2-羟基-5-氨基吡啶，2-氨基-6-羟基吡啶等等。还可包括在内的是2，6-二氨基烷基吡啶的另外的衍生物，其中的一个氨基或两个氨基的氨基氮原子被C1-C6的烷基单取代或双取代，烷基的例子如甲基，丙基，异丙基，丁基，异丁基或仲丁基，戊基，仲戊基，新戊基，叔丁基，己基，3-甲基戊基或4-甲基戊基。在氨基-4-羟基吡啶或2-羟基-4-氨基吡啶的氨基的氮原子上还可以接受单-或双-C1-C6烷基化。
2，6-氨基-或4-氨基-2-羟基-或2-氨基-4-羟基吡啶的氮也可以用碳原子长1-6的烷氧取代基单衍生化或双衍生化，具体提到的有2-羟乙基，3-羟丙基，4-羟丁基，5-羟戊基，6-羟己基，2-羟丙基，2-羟丁基，2-羟戊基，2-羟己基，3-羟丁基，3-羟戊基，2-羟己基，4-羟戊基以及5-羟戊基。
在苯的三羟基化衍生物中，可以提及的有1，2，4-三羟基苯，1，2，4-三羟基-5-烷基苯(其中烷基是C1-C6低级烷基)，1，2，3，-三羟基苯，以及它们的盐。
在二氨基羟基苯中，可以提及的有2，4-二氨基苯酚，2，5-二氨基-4-甲氧基-1-羟基苯，以及它们的盐。
在氨基二羟基苯中，可以提及的有2-氨基-1，4-二羟基苯，1，4-二羟基-2-二乙氨基苯，4-氨基间苯二酚，以及它们的盐。
在取代的1，2-二羟基苯中，特别优选的是4-甲基-1，2-二羟基苯和3-甲氧基-1，2-二羟基苯。
氨基羟基苯尤其从以下化合物中选取，它们是2-氨基-4-甲氧基苯酚，2-氨基苯酚，4，6-二甲氧基-3-氨基-2-羟基苯，2，6-二甲基-4-[N-(对羟基苯基)氨基]-1-羟基苯，以及它们的盐。
作为三氨基苯，可以提及的有1，5-二氨基-2-甲基-4-[N-(对羟基苯基)氨基]苯及其盐。
N-乙酰基多巴也适合作偶合剂。
下表列举了可用于本发明的某些优选的基本中间体以及偶合剂。
优选的基本中间体以及偶合剂基本中间体对苯二胺对氨基苯酚邻氨基苯酚N，N-双(2-羟乙基)-对苯二胺2，5-二氨基吡啶对甲苯二胺偶合剂 间苯二酚间氨基苯酚α-萘酚
5-氨基-邻甲酚2-甲基间苯二酚N-乙酰基多巴4，6-二(羟基乙氧基)-间苯二胺间苯二胺任选的辅助组分本发明各种所述的实施方案在染发组合物中还可包括一种或多种任选的组分，这些组分可以设置在配套的一个或几个额外的容器中，供使用者混入含水的反应混合物，如果相容的话，可以放入前面所述的氧化剂或多巴物质预混溶液。
在氧化的染发组合物中常用的众知的常规添加剂诸如有机溶剂，增稠剂，表面活性剂，pH调节剂，抗氧剂，香料以及螯合剂，可以包括在本发明的组合物中。
本发明方法所用的染发组合物可以包括一种有机溶剂作共溶剂。有机溶剂可以有助于组合物组分的溶解，其用量一般最高达约30%。又以约15%以下为佳。理想的范围为约0.1-约15%，又以约1-10%为佳。合适的溶剂是一元醇和多元醇如乙醇，异丙醇，丙二醇，苄醇等，以及二醇醚如2-丁氧基乙醇，乙二醇单甲醚和二甘醇单乙醚。
本发明的染发组合物所用的表面活性剂可以是阴离子型，非离子型，阳离子型，两性型或两性离子型。作为各种类似表面活性剂的例子，可以提及的有高级烷基苯磺酸盐;烷基萘磺酸盐;醇和多元酸的磺化酯;牛磺酸盐;脂肪醇硫酸盐;支链或仲醇的硫酸盐;烷基二甲基苄氯化铵;脂肪酸或脂肪酸混合物的盐;N-氧烷基化脂肪酸链烷醇酰胺等等。具体的表面活性剂的例证性例子可以提及的有十二烷基硫酸钠，聚氧乙烯十二烷基酯，十四烷基硫酸盐;甘油基单硬脂酸酯;三乙醇胺油酸盐，十六烷基甲基牛磺酸钠盐;十六烷基吡啶氯化鎓盐;十二烷基磺酸盐;十四烷基磺酸盐，十二烷基二乙醇酰胺;聚氧乙烯硬脂酸酯;乙氧基化油酰二乙醇酰胺;氢化牛脂的聚乙二醇酰胺;硬脂基二甲苄基氯化铵;十二烷基苯磺酸钠;对十二烷基苯磺酸的三乙醇胺盐;壬基萘磺酸钠;二辛基磺基丁二酸钠;N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠;异硫代硫酸钠的油酸酯;十二烷基硫酸钠;3-二乙基十三烷醇-6-硫酸钠盐等等。表面活性剂的用量可在宽范围内变化，诸如占组成物重量的约0.05-15%，又以约0.10-5%为佳。阴离子型和非离子型表面活性剂一般用作乳化剂，而阳离子表面活性剂可用来赋于头发修整的好处。当同时采用阴离子型和阳离子型表面活性剂时，鉴于它们可能不混溶，必须小心使用。
螯合剂和多价螯合剂包括如乙二胺四乙酸，柠檬酸钠等，其用量在约1%以下。
本发明的染发组合物中还可放入一种增稠剂，它可以是染发中常用的一种或几种增稠剂。其例子如藻酸钠或阿拉伯胶，或纤维素衍生物诸如甲基纤维素(如Methocel 60HG)，或羧甲基纤维素的钠盐，或羟乙基纤维素(如CellosizeQP-40)或丙烯酸聚合物诸如聚丙烯酸钠盐，或无机增稠剂诸如膨润土。这种增稠剂的用量也可以在宽范围内变化，甚至高达20%。通常，其用量占组合物重量的约0.1-5%。该组合物的粘度可从约1cp(厘泊)变化到约100，000厘泊(cps)。对一种典型的洗剂配方来说，组合物的粘度在约100-约10，000cps之间。在这种粘度下，组合物可涂在头发上而不致于流动或滴下来。
本发明的组合物还可包括pH调节剂，使最初的反应介质pH在前面所述范围之内。这些pH调节剂如前面所述一般放入多巴物质预混物，以确保多巴物质溶解。不过，这种pH调节剂也可以放入氧化剂预混物或直接放入含水反应介质。典型的pH调节剂在题为多巴物质组分的章节中已作了介绍。
在碱性溶液中，多巴盐稍微容易氧化，例如被空气氧化。因此，在碱性多巴预混物中可含有少量抗氧化剂。在这种情况下，可提高氧化剂预混物中氧化剂的量，从而在多巴和氧化剂预混物混合时中和掉余下的抗氧化剂。
列出的这些任选的给分不是为了用来限制本发明。在如Zviak所著The Science of Hair Care(1986)和Balsam Sagarin所著CosmeticsScience and Technology，Vol.2(第二版，1972)中，列举了可适用于染发组合物的其它辅助剂。
本发明这就用以下的实施例举例说明，除另外指明，包括实施例在内的本发明书中的浓度和比率均以全部组合物重量作重量基准。
实施例1-9将多巴溶于0.1M盐酸以制备15毫升0.1M的多巴溶液(pH约1.9)。另外制备的是还含有缓冲剂的0.36M铁氰化钾溶液。将等体积的多巴和氧化剂一缓冲剂预混合物在一个敞口到大气的容器中混合，以形成含水的反应介质。该介质中缓冲剂及其浓度如表Ⅰ表示。测出的反应介质的最初pH值如表Ⅰ所示。预混物混合了15分钟时，测定5，6-二羟基吲哚(DHI)浓度，采用的是技术上已知的高压液相色谱法，结果如表Ⅰ所示。
表Ⅰ的数据表明，混合15分钟后，实施例1-3和5-9各形成一个DHI浓度。这些浓度比含DHI的染发组合物所要求的最小峰值浓度1.5毫克/毫升要高得多。采用硼酸钠作缓冲剂的实施例4在使用0.50M缓冲剂浓度(按氧化剂预混物为基准计算)时，混合后15分钟的DHI浓度达到1.6毫克/毫升。实施例1，2，8和9表明，DHI浓度是缓冲剂浓度的函数。这些实施例各采用的缓冲剂浓度均比保持反应混合物pH在6-10范围所需要的缓冲剂浓度高得多。
实施例10将0.15克多巴溶于7.5毫升0.1M盐酸，以形成多巴预混物。制备含0.9克铁氰化钾，0.75克碳酸氢钠和7.5毫升水的氧化剂预混物，并同多巴预混物快速混合，以形成含水的反应介质。混合后此刻介质的pH为6.9。按反应介质等份部分在5分钟和25分钟后用高压液相色谱分析，以测定DHI浓度。5分钟后DHI的浓度为1.75毫克/毫升，25分钟后DHI浓度为6.4毫克/毫升。
实施例11研究了根据美国专利4，746，322(发明人Herlihy)报导，一种含多巴和高碘酸盐的含水组合物形成DHI的能力。
将0.15克多巴，0.3克苄醇和10毫升水在一个敞口烧瓶中于搅拌下混合约5分钟，以制备一种多巴预混物。然后加入60毫克高锰酸钠，添加稀盐酸调节pH到5.0。在5，25和45分钟后取出分成等份的部分溶液并用高压液相色谱法测试DHI的存在。没有一个等份部分含有可显示出的DHI含量(即DHI少于0.1毫克/毫升)。
用60毫克碘酸钠作氧化剂重复该实验。高压液相色谱分析经混合5，25和45分钟后的溶液，还是没有记录下可显示含量的DHI。
实施例12本实施例举例说明采用含铁氰化钾作氧化剂，磷酸钠作缓冲剂的反应介质按本发明方法染发。
将0.15克多巴加入7.5毫升0.1M盐酸，以制备一种多巴预混物。制备一种氧化剂预混物，它含有0.9克铁氰化钾，1.45克磷酸钠(1.15克Na2HPO4和0.3克Na3PO4·12H2O)和7.5毫升水，将该预混物同多巴预混物快速混合，以形成含水的反应介质，其起初的pH为7.2。
将一把灰白色头发同含水的反应介质接触30分钟，用水冲洗，洗发并干燥。
采用技术上众所周知的Hunter Tristimulus方法评估纯白的头发和处理过的头发的色型。按照Hunter方法，参数a和b可以是正数或负数并确定了头发的色泽情况。因此，a值越正，头发越红，而a值越负，头发越绿。同样，b值为正表示黄色，b值为负表示兰色。更重要的是，L参数可度量颜色强度，L值为零是纯黑，L值到100为纯白。一般说来，L值约为15或不到15的头发被认为是黑色，而L值约为60则是白色。应当明白，L值的量程是非线性的而是S形的。从人的肉眼看来，接近于零和接近于100的头发颜色强度随L值单位变化的改变极微。L值在约20-约50之间，头发颜色强度随L值单位变化有明显的改变。因此，Hunter值在人的肉眼能感觉色泽变化的该区域内更为敏感。
染发前后Hunter值如下所示L a b染发前(纯白头发) 38.0 -0.4 7.7染发后 30.4 0.3 5.3由此看出，按照本发明的方法处理使灰白色头发变深若干梯度。
实施例13重复实施例12的方法，不同之处在于将这把灰白头发(L＝38.0，a＝-0.4，b＝7.7)先用含常规阴离子表面活性剂和还含0.08M硫酸铜的碱性洗发液预处理5分钟，彻底冲洗，用上述含水的反应介质接触30分钟。头发被染黑(L＝16.5，a＝0.6，b＝1.3)。
实施例14本实施例举例说明了按照本发明方法用含有铁氰化钾作氧化剂，碳酸氢钠作缓冲剂的反应介质染发。
在7.5毫升0.1MHCl中加入0.15克多巴，以形成一种多巴预混物。氧化剂预混物含有0.9克铁氰化钾，0.87克碳酸氢钠和7.5毫升水，将它同多巴预混物快速混合。由此形成的含水反应介质的起始pH为7.1。
将实施例12那样的灰白色头发同反应介质接触30分钟，冲洗，洗发并干燥。按照这种方法染出的头发的Hunter值为L＝25.6，a＝0.5，b＝3.7。
实施例15重复实施例14的方法，不同之处在于，一把灰白色头发先按实施例14所述用含铜的洗发液处理5分钟。这把头发被染黑(L＝14.2，a＝0.3，b＝0.6)。
实施例16重复实施例13的方法，不同之处在于，含水反应介质同这把头发仅接触10分钟。头发被染黑(L＝15.6，a＝0.6，b＝1.1)。
实施例17重复实施例13的方法，不同之处在于，氧化剂预混物含1.4克磷酸钠作缓冲剂，还含有1.79克柠檬酸钠以调节pH。起始反应介质为pH为9.6，反应介质同头发接触时间为15分钟。头发被染黑(L＝13.7，a＝0.4，b＝0.2)。
实施例18重复实施例13的方法，不同之处在于，缓冲剂是0.6克三(羟甲基)氨基甲烷。初始pH为7.5。头发被染黑(L＝13.0，a＝0.3，b＝0.3)。
实施例19在7.5毫升0.1MHCl中加入0.15克多巴，以制得一种多巴预混物。氧化剂预混物含有0.15克高锰酸钾，1.1克磷酸钠(0.8克Na2HPO4和0.3克NaH2PO4·H2O)和7.5毫升水。初始反应介质pH为7.3。
将一把灰白色头发(L＝37.9，a＝-0.2，b＝8.5)同含水反应介质接触30分钟染发。这把头发的色泽变深了若干梯度(L＝33.8，a＝-0.2，b＝6.7)。
实施例20重复实施例19的方法，但头发用铜洗发液预处理5分钟，该头发是深棕色(L＝21.8，a＝-0.2，b＝2.1)。
实施例21-22如下面所述按本发明染发。
混合第一溶液和第二溶液以制备染发组合物，前者含0.15克多巴，0.08克间氨基苯酚和7.5毫升0.1MHCl，后者含铁氰化钾(用量如表Ⅱ所述)，7.5毫升水和磷酸盐缓冲液(1.15克Na2HPO4和0.3克Na3PO4·12H2O)，形成的染发组合物的初始pH如表Ⅱ所述(即第一和第二溶液混合后测得的pH)。将各组合物涂到女性头发上染发30分钟，这种头发的Hunter Trstimulus值为L＝34.5，a＝0.1，b＝7.0。然后将该头发冲洗，用常规的洗发液洗发并干燥。染过的头发的最终Hunter值见表Ⅱ。
按施例23-24将以上21-22各实施例类似地染发，但采用一种含铜的洗发液涂到头发上作预处理。这种洗发液含1%硫酸铜。结果示于下面表Ⅲ。
实施例25-27采用多巴和适量间氨基苯酚(m-AP)(标于下面表Ⅳ)的混合物染灰发。该染发组合物含0.9克铁氰化钾。染发条件其它方面同实施例21-22相同。待染的灰发的初始Hunter值为L＝36.0，a＝0.2，b＝7.6。
实施例28-30按实施例25-27那样将实施例25-27中所述的灰发染色，不同之处在于，用一种如23-24各实施例的含铜的洗发液涂到头发上作预处理。结果如下面所示。
实施例31-35将第一溶液和第二溶液混合，以形成一种染发组合物，前者含0.15克多巴，0.15克标于下面表Ⅵ的染发组分和7.5毫升0.1MHCl，后者含有0.9克铁氰化钾，足量磷酸盐缓冲剂(以造成初始pH约为7)，以及7.5毫升水。将女性头发先用含硫酸铜的洗发液预处理，然后把表Ⅵ的一种组合物涂到头发上30分钟，使头发染色，该头发的Hunter值为L＝35.0，a＝0.2，b＝7.3。然后冲洗头发，用常规的洗发液洗发并干燥。然后，各种女性头发染发后达到的Hunter Tristimulus数值记录如下。
实施例36-38用一种组合物染灰色头发(L＝34;0，a＝0.2;b＝6.9)，它含有0.075克多巴;0.091克N-乙酰基多巴;0.9克铁氰化物;足量的磷酸盐缓冲剂(以造成初始组合物PH为7.2)，以及15毫升水。实施例36中没有对头发作另外的处理。实施例37中有前面所述的铜预处理步骤，而实施例38中的染发组合物则还含有0.69%碘化钾，并且在用染发组合物处理后，接着再用3%H2O2溶液(PH用碳酸钠调节到9.5)后处理。
实施例39-40用一种染发组合物染混杂灰头发，该组合物含有0.15克多巴;0.08克m-AP;0.15克高锰酸钾，一种缓冲剂(由0.1克NaH2PO4和0.1克Na2HPO4组成)15毫升水)，其初始PH为6.8。
实施例41-43按照本发明如下面所述染发。
通过混合第一溶液和第二溶液以制备一种染发组合物，前者含有按等摩尔浓度为基准相当等于0.15克多巴量的表Ⅸ所列多巴物质，以及7.5毫升0.1MHCl，后者含有0.9克铁氰化钾，7.5毫升水和足量的磷酸盐缓冲剂，该缓冲剂可保持该组合物的初始pH(即第一和第二溶液混合后的pH)为7.2，将各组合物涂到女性头发上染30分钟，这种头发的Hunter Tristimulus值为L＝38.2，a＝0.2，b＝7.8。然后冲洗头发，用常规的洗发液洗发并干燥。染过的女性头发最终的Hunter值示于表Ⅸ。
实施例44-46将以上各实施例41-43的头发类似地染色，不同之处在于，用含铜的洗发液涂到头发上作预处理。该洗发液含1%硫酸铜。结果列于下面表Ⅹ。
实施例47-49用下面表Ⅺ列出的多巴物质混合物染灰发，该染发组合物还含有0.075克多巴。多巴物质含量同多巴等摩尔。其它方面条件与实施例41-43相同。待染的灰发的初始Hunter值为L＝34.0，a＝0.2，b＝6.9。
实施例50-52用实施例47-49那样的多巴物质-多巴混合物将实施例47-49中所述的灰发染色，不同之处在于，用含铜的洗发液涂发作4-6各实施例的预处理方法。结果如下面所示。
实施例53-55将实施例47-49中所述的几把头发用这些例子中那样的多巴巴物质-多巴混合物处理，不同之处在于，染发组合物含有0.69%碘化钾，并接着用过氧化氢后处理。这种后处理溶液含的3%H2O2，并用碳酸钠调节到pH为9.5。
结果提供在表ⅩⅢ。
实施例56-57通过混合第一溶液和第二溶液以形成一种染发组合物，前者含有按等摩尔浓度为基准相当等于0.15克多巴量的下面表ⅩⅣ所列的一种多巴物质，0.25克间氨基苯酚和7.5毫升0.1MHCl，第二溶液含有0.9克铁氰化钾，足量的磷酸盐缓冲剂(可保持组合物初始pH为7.2)，以及7.5毫升水。将一种组合物涂到女性头发上30分钟，该头发的Hunter值为L＝38.2，a＝0.2，b＝7.8。然后冲洗头发，用常规的洗发液洗发并干燥。此后，得到的各把女性头发的Hunter Tristimulus值记录如下。
实施例58-59重复以上的实施例56-57，但采用一种含铜的洗发液作预处理。
实施例60-63同实施例56-59，不同之处在于，染发组合物含有0.075克多巴，以及按等摩尔浓度为基准相当等于0.075克多巴量的表ⅩⅥ的多巴物质。只是在实施例62-63中包括铜预处理步骤。结果示于表ⅩⅥ。
实施例64将多巴溶于(16MHCl，以制备15毫升0.16M的多巴溶液(pH1.9)预混物。备0.21M高锰酸钾溶液作氧化剂预混物，其中并含有磷酸钾作缓剂，将等体积的多巴预混物和氧化剂混合，以形成含水的反应介质其初始pH6.8。这种含水的反应介质含有0.428M浓度的所述中剂。混合5分钟后DHI浓度为2.1毫克/毫升，15分钟后为1克/毫升。
权利要求
1.一种用黑素持久性染发的方法，它包括以下步骤(a)将头发同一种含黑素前体的含水染发组合物接触，该组合物是通过使至少一种多巴物质同一种氧化剂在含水反应介质中反应制得，多巴物质选自多巴，烷基中含1-4个碳原子的α-烷基多巴，肾上腺素，以及烷基中含1-6个碳原子的多巴烷基酯，或其酸式盐或碱式盐，氧化剂选自铵，碱金属或碱土金属的可溶性铁氰化物或高锰酸盐，反应介质中缓冲剂的含量足以保持其PH为约6-约10。(b)使黑素前体扩散到头发里，其用量足以导致头发染上大量黑素，(c)使黑素前体存在于头发中以形成黑素，由此持久地使头发染色。
2.根据权利要求1的方法，其中，反应介质里起始所含的多巴物质浓度为约2-约15毫克/毫升。
3.根据权利要求2的方法还包括在多巴-氧化剂反应开始约一小时内除去头发上过量染发组合物的步骤。
4.根据权利要求3的方法，其中缓冲剂选自下列化合物，它们是铵、钠和钾的磷酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐和硼酸盐，以及胺类缓冲剂，该方法中的氧化剂是一种碱金属铁氰化物盐。
5.根据权利要求4的方法，其中缓冲剂的含量是保持反应介质的pH为约6～约10所需量的约2～约20倍，其中反应介质里多巴物质的初始浓度为约5～约15毫克/毫升。
6.根据权利要求5的方法，其中反应介质里多巴物质同氧化剂的化学计算当量比等于或大于0.95∶1。
7.根据权利要求6的方法，其中，多巴物质同氧化剂的化学计算当量比为约1.25∶1～约0.95∶1。
8.根据权利要求1或7的方法，其中多巴物质是多巴。
9.根据权利要求1或7的方法，其中多巴物质是α-甲基多巴。
10.根据权利要求1或7的方法，其中多巴物质是肾上腺素。
11.根据权利要求1或7的方法，其中多巴物质是多巴甲酯。
12.根据权利要求1或7的方法，还包括在头发上涂敷有效量的一种附加剂的步骤，以加速形成黑素。
13.根据权利要求12的方法，其中，附加剂是一种选自铜、锌、镍和铁的金属离子溶液，其浓度为0.001-约1%。
14.根据权利要求13的方法，其中金属离子是Cu+2。
15.根据权利要求12的方法，其中附加剂是一种碘化物盐溶液，将该溶液涂敷到预先用过氧化氢溶液处理的头发上。
16.根据权利要求12的方法，其中附加剂是一种涂敷到头发上作后处理的氧化性溶液。
17.根据权利要求1、4或6的方法，其中含水的染发溶液还含有至少一种染发剂它(们)可从基本中间体和偶合剂中选取。
18.根据权利要求17的方法，其中，初始反应介质里多巴物质同氧化剂的化学计算当量比为约2∶1-约1∶1。
19.根据权利要求18的方法，其中黑素前体是以下物质的一种混合物(ⅰ)多巴物质和氧化剂的反应产物和(ⅱ)多巴，染发组分和氧化剂的反应产物。
20.根据权利要求19的方法，其中初始反应介质中多巴和铁氰化物的化学计算当量比为约1.8∶1-约1.2∶1。
21.根据权利要求18的方法还包括在头发上涂有效量的一种附加剂的步骤，以加速形成黑素。
22.根据权利要求21的方法，其中附加剂是一种选自铜、锌、镍和铁的金属离子溶液，其浓度为0.001-约1%。
23.根据权利要求22的方法，其中金属离子是Cu+2。
24.根据权利要求12的方法，其中附加剂是一种涂到头发上作后处理的氧化活性溶液。
25.根据权利要求18的方法，其中辅助的染发剂是一种基本中间体。
26.根据权利要求25的方法，其中基本中间体选自以下的化合物，它们是对苯二胺，对氨基苯酚，邻氨基苯酚，N，N′-双(2-羟乙基)-对苯二胺，2，5-二氨基吡啶以及对甲苯二胺。
27.根据权利要求26的方法，其中多巴物质选自以下化合物，它们是多巴，α-甲基多巴，多巴甲酯，肾上腺素及其混合物。
28.根据权利要求27的方法还包括在头发上涂有效量的一种附加剂的步骤，以加速形成黑素。
29.根据权利要求18的方法，其中辅助的染发剂是一种偶合剂。
30.根据权利要求29的方法，其中偶合剂选自以下化合物，它们是间苯二酚，间氨基苯酚，α-萘酚，5-氨基-邻甲酚，2-甲基间苯二酚，N-乙酰基多巴，4，6-二(羟基乙氧基)-间苯二胺以及间苯二胺。
31.根据权利要求30的方法，其中多巴物质从以下化合物中选取，它们是多巴，α-甲基多巴，多巴甲酯，肾上腺素及其混合物。
32.根据权利要求30的方法还包括在头发上涂有效量的一种附加剂的步骤，以加速形成黑素。
33.用由黑素中间体形成的黑素持久性染发的配套染发剂，分装在多个容器中，配套药剂包括(a)一个第一容器，其中装有多巴物质的水溶液，多巴物质选自以下的化合物，它们是多巴，烷基含1-4个碳原子的α-烷基多巴，肾上腺素，烷基含1-6个碳原子的多巴烷基酯，或其酸式盐或碱式盐;(b)一个第二容器，其中装有一种水溶性氧化剂，该氧化剂可选自铵，碱金属或碱土金属的铁氰化物和高锰酸盐，第一容器所装的多巴物质同该容器所装的氧化剂的化学计算当量比等于或大于约0.95∶1，(c)一种缓冲剂，它可选自铵和碱金属的磷酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐，和硼酸盐，以及胺类缓冲剂，配套染发剂所装的缓冲剂在同第一和第二容器中的成分混合时，足以保持pH为约6-约10。
34.根据权利要求33的配套染发剂，其中缓冲剂的含量为要保持反应介质pH在约6-约10之间所需量的2-20倍。
35.根据权利要求33的配套染发剂，其中所含的多巴物质和氧化剂组分的化学计算当量比为约1.25∶1-约0.95∶1，该氧化剂是一种碱金属铁氰化物。
36.根据权利要求33的配套染发剂，其中还含有一种附加剂，以加速形成黑素。
37.用权利要求33的配套染发剂持久性染发的一种方法，它包括以下步骤，使多巴物质和氧化剂溶液与缓冲剂形成一种混合物，以制成染发组合物，将该组合物涂到头发上，并使该组合物将头发持久性染色。
38.根据权利要求37的方法，其中，在将组合物涂到头发上一小时以内用水冲洗。
39.根据权利要求38的方法，其中，混合物中缓冲剂的含量至少为要保持其pH在约6-约10之间所需量的2倍。
40.根据权利要求37的方法还包括将含有一种附加剂的碱性溶液涂到头发上的步骤，以加速形成黑素。
41.根据权利要求33的配套染发剂还包括(d)至少一种染发剂，可选自染发的基本中间体和染发偶合剂，在配套染发剂中多巴物质和氧化剂组分的化学计算当量比为约2∶1-约1∶1。
42.根据权利要求41的配套染发剂，其中氧化剂是碱金属铁氰化物盐。
43.根据权利要求33的配套染发剂，其中还会有一种附加剂，以加速形成黑素。
44.用权利要求41的配套染发剂进行持久性染发的一种方法，它包括以下步骤使多巴物质和氧化剂溶液与缓冲剂和至少一种染发剂形成一种混合物，以制成染发组合物，该组合物含有多巴物质/氧化剂反应产物和多巴物质/染发剂/氧化剂反应产物的混合物，将该组合物涂到头发上，并使该组合物将头发持久性染色。
45.根据权利要求44的方法，其中，配套染发剂里所含的多巴物质和氧化剂组分的化学计算当量比为1.8∶1-1.2∶1，该氧化剂是一种碱金属铁氰化物盐。
46.根据权利要求45的方法，其中，在将组合物涂到头发上一小时以内用水冲洗。
47.根据权利要求46的方法，其中，混合物里缓冲剂的含量至少为要保持其pH在约6-约10之间所需量的2倍。
48.一种用黑素持久性染发的方法，它包括以下步骤(a)将头发同一种黑素中间体接触，该中间体是通过使一种多巴物质同一种氧化剂在还含有缓冲剂的含水反应介质中反应制得，多巴物质选自多巴，烷基含1-2个碳原子的α-甲基多巴，肾上腺素，烷基含1-2个碳原子的多巴烷基酯或其酸式盐或碱式盐，氧化剂为铵，碱金属或碱土金属的可溶性铁氰化物，水溶液中所含的缓冲剂足以保持反应介质在反应期间的pH为约6-约10，所述的反应介质在明显形成黑素前体之前基本上不含该氧化剂;(b)使黑素中间体扩散到头发里，其用量足以导致头发染上大量黑素;(c)使黑素前体存在于头发里面以形成黑素，由此持久性地使头发染色;(d)除去头发中过量的染发组合物，该方法在多巴物质-氧化剂反应开始约一小时以内完成。
49.根据权利要求48的方法，其中含水的反应介质还含有一种选自染发基本中间体的染发偶合剂的染发剂。
全文摘要
一种染发的方法，其步骤为先配成一种含水的反应介质，然后将它涂在头发上，在反应介质配成后约1小时以内，除去头发上的该反应介质，该介质包含一种多巴物质和一种氧化剂，它还含有一种缓冲剂，以保持反应期间pH为6—10。
文档编号A61K8/24GK1074113SQ92111090
公开日1993年7月14日 申请日期1992年9月26日 优先权日1991年9月26日
发明者G·普罗塔, L·沃尔弗勒姆, G·温克 申请人:布里斯托尔-米尔斯·斯奎布公司