专利名称：乳化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的乳化剂。具体说，本发明涉及一种乳化剂，它含有至少一种选自C2-C5羟烷基淀粉和C2-C18酰基淀粉的预胶凝交联淀粉，和至少一种含有亲水基团或亲水基团和疏水基团两者的淀粉衍生物。
背景技术：
人们广泛地生产乳化剂，并在工业中用作消耗性物质，或作为不溶于水的试剂载体而用于涂布表面的物质。在化妆品(露、霜、软膏)、烹饪(调味汁、奶油)、药品(软膏、乳剂)、油漆(低气味油漆)、道路工程(乳化沥青)、农业化学品(植保制剂)、洗涤剂、轧钢与钢铁生产方面，在生产各种沉积物或涂料(印刷、粘合剂等)方面都可见到乳化剂。在化妆品和药品中，乳化剂为达到在均匀制剂中不同类组分与性质的协调组合提供了一种有效手段，而这种均匀制剂易用于生产卫生或美容产品。
人们知道改性淀粉可用于使含有调味油的工业产品乳化。使淀粉分子非还原末端的1，4-α-D-葡糖苷键酶催降解，优选地使用β-淀粉酶酶催降解，可以制备这样一些淀粉。可以在制备含有疏水基团，或亲水和疏水取代基团两者的淀粉衍生物前后进行这种降解作用。
个人护理或化妆组合物中使用的乳化剂包括由至少一种多糖与至少一种脂肪酸(特别地呈卤化物或酸酐形式的脂肪酸)反应产物生成的多糖/脂肪酸配合物产物。这种脂肪酸可以是饱和的或未饱和的，可以含有8-28个碳原子。
化妆或皮肤护理组合物中使用的其它乳化剂包括氨基-多羧酸酯淀粉衍生物。
还需要一些耐盐的，在各种温度和处理条件下仍很稳定的乳化剂。

发明内容
本发明提供一种由至少一种第一淀粉组分和第二淀粉组分掺合物或混合物组成的乳化剂。第一淀粉组分可以包括至少一种预胶凝的交联淀粉，例如C2-C5羟烷基淀粉或C2-C18酰基淀粉。第二淀粉组分可以包括至少一种具有疏水部分和/或亲水部分的淀粉衍生物。这种淀粉衍生物可以通过与胞外酶反应进行降解，这种酶能分裂淀粉非还原末端的1，4-α-D-葡糖苷键，但不能分裂淀粉的1，6-α-D-葡糖苷键。
具体实施例方式
在一个具体实施方案中，通过磷酸化作用或使用C4-C18链烷或链烯二羧酸可使第一淀粉组分交联。在这方面，有用的交联剂包括氯氧化磷、五氧化二磷、三偏磷酸钠或其混合物。在这一方面，用氯氧化磷使第一淀粉组分交联。
在另一个具体实施方案中，第一淀粉组分是一种预胶凝的、交联的、羟丙基化的淀粉，或预胶凝的、交联的、酰基化的淀粉。在这方面，有用的第一淀粉组分包括预胶凝的羟基丙基二淀粉磷酸酯。其它有用的第一淀粉组分包括预胶凝的乙酰基化二淀粉己二酸酯。
通过与胞外酶反应可以使该淀粉衍生物降解，这种酶能分裂淀粉非还原末端的1，4-α-D-葡糖苷键，但不能分裂淀粉的1，6-α-D-葡糖苷键。这样的乳化剂是无乙氧基化物的，可以用于各种组合物中，其中包括化妆组合物。
通过与烯基环二羧酸酐反应可以得到第二淀粉组分。适用的烯基环二羧酸酐实例包括辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐或其混合物。
适合于降解第二淀粉组分的酶的实例包括β-淀粉酶、胞外-α-1，4-葡糖苷酶、胞外-1，4-α-葡聚糖麦芽四氢酶、胞外-1，4-α-葡聚糖麦芽六氢酶或其组合。在一个具体实施方案中，这种酶是β-淀粉酶。
第二淀粉组分实例可以是使用β-淀粉酶催降解的转化辛烯基琥珀酸酐淀粉衍生物。第二淀粉组分可以转化到水流度至多约60。
在一个具体实施方案中，该乳化剂包括预胶凝的羟基丙基二淀粉磷酸酯和使用β-淀粉酶催降解的转化辛烯基琥珀酸酐淀粉衍生物。
使用蜡质种玉米淀粉可以制备这种乳化剂的任一组分。另外，第一淀粉组分与第二淀粉组分的比可以是2∶1。
除了第一淀粉组分和第二淀粉组分外，该乳化剂可以含有各种盐。该乳化剂可以含有至多10重量％盐。
该乳化剂可以用于化妆或个人护理组合物中。将乳化有效量的乳化剂加到该组合物中可以制备出稳定的化妆或个人护理组合物。
如前面指出的，本发明涉及一种新的乳化剂。这种乳化剂含有至少两种由基础淀粉制备的组分。本文使用的基础淀粉包括所有来自任何自然资源的淀粉，其中任何淀粉都适用于本发明。本文使用的自然淀粉是在自然界中见到的淀粉。从采用标准育种技术培育的植物中获得的淀粉也是适合的，所述的育种技术包括杂交、转移、转化、转变或基因或染色体工程，包括其变异。此外，通过人工突变生长植物的淀粉和上述类淀粉变异也是适合于本发明的，而这些淀粉是可以采用已知的突变育种标准方法生产得到的。
代表性的淀粉资源是禾谷类、块茎类、根类、豆类和果实类。自然资源可以是玉米、豌豆、马铃薯、甘薯、香蕉、大麦、小麦、稻、燕麦、西米、苋、木薯、竹芋、美人蕉和高梁蜡质品种，以及其低和高直链淀粉品种。本文使用的术语“低直链淀粉”淀粉试图包括含有以重量计不高于约10％，特别地不高于约5％，更特别地不高于约2％直链淀粉的淀粉。本文使用的术语“高直链淀粉”淀粉试图包括含有以重量计至少约50％，特别地至少约70％，更特别地至少约80％直链淀粉的淀粉。
第一组分包括至少一种选自C2-C5羟烷基淀粉和C2-C18酰基淀粉的预胶凝交联淀粉。术语预胶凝试图表示在偏振光下已失去其双折射和/或马耳他十字形的溶胀性淀粉微粒。这样的预胶凝淀粉衍生物无须蒸煮处理便能基本上溶于冷水中。在本文中，“溶解”并不必然地系指生成真分子溶液，而还可以系指胶体分散液。在一个具体实施方案中，这种淀粉完全预胶凝化了。预胶凝与达到预胶凝的技术在该技术领域中是已知的，例如在US 4 465 702、5 037 929、5 131 953和5 149799中也已公开。另外，还可参见第XXII章“预胶凝淀粉生产与应用”，《淀粉化学与工艺学(StarchChemistry and Technology)》，第III卷-工业篇，R.L.Whistler和E.F.Paschall，编辑，Academic Press，NewYork，1967年。
可以采用包括但不限于转鼓干燥、挤出和喷雾干燥之内的方法得到预胶凝。在一个具体实施方案中，挤出方法与蒸煮和干燥淀粉方法并用(参见例如US 3 137 592)。这种方法利用了在高温与高压下物理处理淀粉/水混合物，这样致使淀粉预胶凝化，接着离开喷嘴后突然蒸发水分而发生膨胀。
在一个具体实施方案中，预胶凝化是完全的，从而达到了良好的溶解度，还消除了不溶解微粒，这些微粒会使组合物有一种令人不愉快的砂砾手感。
在一个具体实施方案中，大多数淀粉颗粒是完整无缺的。具有高度完整颗粒结构的预胶凝淀粉衍生物含水分散体比无颗粒结构淀粉含水分散体在结构上更加均匀平滑，后者可能有轻微的砂砾手感。在有完整颗粒结构的预胶凝淀粉的情况下，破坏了自然内在的氢键结构，但还保持外部形状或形式。
本发明的另一个具体实施方案使用了采用US 4 280 851所述方法生产预胶凝淀粉。US 4 600 472描述了实施这种方法使用的设备。在这种方法中，颗粒淀粉或淀粉衍生物混合物以细粉状进行蒸煮或胶凝化。待蒸煮淀粉通过雾化孔至喷嘴的排列而被雾化，生成相对细粒的喷雾材料。此外，加热介质通过雾化孔至喷嘴排列而注到喷射材料中，于是将淀粉加热到胶凝作用所需要的温度。密闭室围住雾化和加热介质的注入孔，并且确定通风孔，其通风孔定位于能使加热淀粉喷雾材料可以离开该室的这样一个位置。这种排列是这样的，在淀粉喷雾材料通过室时，即从雾化孔到通风孔时，耗用时间规定了淀粉胶凝时间。得到喷雾干燥的预胶凝淀粉包括均匀胶凝的淀粉颗粒。这些颗粒呈锯齿状球形，水合后大多数颗粒是完整的、未破裂的、溶胀的。US 4 610760还描述了可用于生产这样一些淀粉的喷嘴。
为了生产合适的预胶凝淀粉，还可以采用US 5 149 799描述的方法。在这种方法中，在含水介质存在下，采用单个雾化段可使淀粉均匀雾化与蒸煮。该雾化段是使用有内混合双-流体喷雾干燥嘴的设备实施的，它可与已蒸煮雾化淀粉的干燥设备联用。
还可以采用喷射式蒸煮与喷雾干燥联用的连续方法也能生产出具有适当特性的喷雾干燥预胶凝淀粉。在这种方法的一个具体实施方案中，在喷射式煮浆锅中，采用直接注入蒸汽在138-160℃下使淀粉悬浮液胶凝。淀粉悬浮液流与蒸汽在蒸煮或沸腾室中混合。该室出口与在通常喷雾干燥器中的风动喷嘴或高压喷嘴相连。喷射式蒸煮淀粉在高温与高压下送到喷嘴，可以用冷空气、热空气或蒸汽进行雾化。雾化后，采用与通常喷雾干燥淀粉的同样方式处理喷射式蒸煮淀粉溶液。这种干燥方法快到能足以防止淀粉在其滴冷却与干燥时发生退化。喷雾干燥淀粉是无定形物质(即它基本上不是结晶的)，易溶于水，或以胶态分散。这种干燥产物还可能聚集。
第一组分也是交联的。使用适当的交联剂，其中包括双官能化合物，可以实现淀粉链的交联。在一个具体实施方案中，使用的交联方法是磷酸化方法，其中淀粉与氯氧化磷、五氧化二磷和/或三偏磷酸钠反应。两个淀粉链通过阴离子P-O基团交联。交联位点的阴离子特性有助于使本发明使用的淀粉乳液稳定的作用。
在另一个具体实施方案中，交联方法是使用C4-C18链烷或链烯二羧酸，这些酸包括但不限于C4-C8链烷二羧酸，例如己二酸。链烷或链烯二羧酸通过酯键键合两个淀粉链。它可以是直链或支链形式。例如让淀粉与二羧酸和乙酸混合酸酐反应可以得到这些衍生物。
在一个具体实施方案中，使用以干淀粉计0.1重量％以下的交联剂。在另一个具体实施方案中，使用以干淀粉计约0.06-0.1重量％以下的交联剂。
第一组分再进行改性得到C3-C5羟烷基淀粉或C2-C18酰基淀粉。这样一些改性与达到其改性的技术在本技术领域中是熟知的。
在另一个具体实施方案中，第一淀粉成分是C3-C5羟烷基淀粉。羟基基团可通过在烷基基团中有3-5个碳原子的烷基基团与淀粉主链键合，这种羟基基团的位置并不关键，可以在α至ω位。在一个合适的具体实施方案中，羟烷基化取代度是约0.08-0.3。这种取代度是每个脱水葡萄糖单元的淀粉分子取代OH基团平均数。让自然淀粉与有适当碳原子数的环氧烷烃反应可以使淀粉羟烷基化，其中包括但不限于让淀粉与环氧丙烷反应可以使淀粉羟基丙基化。本发明使用的淀粉还可以含有每个烷基有一个以上的羟基。
在另一个具体实施方案中，第一淀粉成分是C2-C18酰基淀粉。让淀粉与C4-C18链烷酸酯或链烯酸酯交联可以生成这种淀粉。还可以使这种淀粉酰基化，其目的在于适当的亲水-亲油平衡，在一个具体实施方案中取代度为0-0.8，而在另一个具体实施方案中取代度为0-0.5。通过与通式(R-C(O))2O酸酐反应，式中R是烷基基团，例如甲基或乙基，与琥珀酸酐或马来酸酐或它们的烷基化衍生物反应，都可以达到酰基化。
第一组分的适当具体实施方案包括但不限于羟基丙基二淀粉磷酸酯和乙酰基化二淀粉己二酸酯。由低直链淀粉的玉米淀粉也能适当得到这样一些淀粉。
制备第一组分所采用的方法可以按照任何方式实施。但是，本技术领域的技术人员应该理解到下面某些步骤的优点。例如，如果首先进行其交联步骤，羟基丙基化过程会破坏至少一些这种交联时，典型地在用氯氧化磷进行交联之前实施羟基丙基化过程。
第二组分含有至少一种有疏水基团或有亲水基团和疏水基团两者的淀粉衍生物。通过与胞外酶反应可使这种淀粉衍生物降解，这种酶能分裂淀粉非还原末端的1，4-α-D-葡糖苷键，但不能分裂淀粉的1，6-α-D-葡糖苷键。
在一个具体实施方案中，第二组分的淀粉是一种预胶凝淀粉衍生物。采用本技术领域已知的方法和前面描述的方法可以达到预胶凝化。
还可以转化第二组分淀粉。转化的淀粉包括但不限于采用氧化、酶转化(例如α-淀粉酶)、弱酸水解、热糊精化或mannox(锰催化淀粉降解，例如US 4 838 944所说明的)方法制备的流动性或稀糊淀粉。这样一些方法在本技术领域中是熟知的(例如参见M.W.Rutenberg，“淀粉及其改性”，在《水溶性树胶和树脂手册(Handbook of Water-SolubleGums and Resins)》中，R.L.Davidson编辑，McGraw Hill，Inc.，NewYork，N.Y.，1980年，第22-36页)和/或US 4 035 235)。还可以采用这些组合的转化技术。
用至少一种含有疏水部分的试剂处理可以得到第二组分淀粉，这种试剂还可以含有亲水部分。这种疏水部分可以是烷基、烯基、芳烷基或芳烯基，它们有至少5个碳原子，而在一个具体实施方案中，有5-24个碳原子。在一个具体实施方案中，这种亲水部分可以由这种试剂提供，或在另一个具体实施方案中，淀粉本身的羟基基团可以用作亲水部分，而该试剂只是提供疏水部分。
在一个具体实施方案中，根据US 2 661 349描述的方法，通过与链烯基环二羧酸酐反应可以得到这种淀粉。然而，有一些方法能得到在淀粉分子上产生希望混合疏水和亲水官能度的淀粉，采用其中的任何方法都可以得到第二组分的淀粉。
本发明的一种合适衍生方法是由转化到水流动性(WF)直到约60的低直链淀粉衍生的辛烯基琥珀酸半酯。水流动性是一个以标度0-90测量的经验检测粘度，其中流动性是粘度的倒数。典型地采用ThomasRotational Shear-Type粘度计(Arthur H.Thomas公司，费城，Pa.19106生产)，在30℃在使用粘度24.73cps的标准油标准化后可测量淀粉的水流动性，该油要求100转为23.12+/-0.05秒。通过测定在不同固体含量下随着淀粉转化度(转化度增加时，粘度降低)变化而100转所耗用的时间，可以得到水流动性的精确再现测量结果。
这种转化淀粉可以用至少0.25％辛烯基琥珀酸酐(OSA)进行处理。在另一个具体实施方案中用至少3.0％OSA处理这种淀粉，而在另一个具体实施方案中用至少3.0％十二烯基琥珀酸酐处理这种淀粉。在另一个具体实施方案中，再采用如前面描述的羟烷基化方法使这种转化淀粉改性。
第二组分淀粉可以再用胞外酶进行处理。本文使用的胞外酶系指能分裂淀粉非还原末端的1，4-α-D-葡糖苷键，但不能分裂淀粉的1，6-α-D-葡糖苷键的酶。胞外酶的非限制性实例包括β-淀粉酶、胞外-α-1，4-葡糖苷酶、胞外-1，4-α-葡聚糖麦芽四氢酶、胞外-1，4-α-葡聚糖麦芽六氢酶。
最佳酶活度参数可以随着使用酶而改变。因此，酶催降解速率取决于多个因素，例如使用酶的品种和浓度、使用淀粉的品种和浓度、pH、温度、有或没有抑制剂，以及其它的因素。根据酶的品种或其来源，可以对各种参数进行调整，以达到所要求的速率。在一个具体实施方案中，在保持最佳反应速率的同时，在有利于接着干燥其淀粉的切实可行的最高固体含量下，进行这种酶的消化反应。
本发明的方法可以使用酶溶液，用固体载体固定的酶，或在本技术领域中已知的其它酶转化方法。
至少一种缓冲液可以用于保证pH在整个降解过程中都处于最佳或要求的范围内。缓冲液包括但不限于乙酸盐、柠檬酸盐和其它弱酸盐。还可以使用其它试剂优化酶活度。这种反应可以在适合于酶和基础淀粉使用的任何pH和温度范围内进行。
允许酶催降解持续进行直到达到所希望的降解水平。可以采用各种方法测量降解度，其中包括例如采用本技术领域中熟知的技术测量还原淀粉浓度、粘度变化或分子量变化。
在一个具体实施方案中，让淀粉降解进行到13-55重量％的程度。在另一个具体实施方案中，让淀粉降解一直进行，直到70重量％淀粉已水解。在另一个具体实施方案中，让降解一直进行，直到降解基本停止。
淀粉达到所要求的降解度后，可以采用加热或采用本技术领域中已知的其它方法使酶失活。或者，不使这种酶失活。
在一个具体实施方案中，第二组分可以水解达到葡萄糖当量(DE)为至少约2；在另一个具体实施方案中，至少约5；在第三个具体实施方案中，则至少约10。本文使用的葡萄糖当量系指淀粉水解产物的还原能力。每个淀粉分子有一个还原末端；因此，DE与分子量反相关。无水D-葡萄糖的DE确定为100，未水解淀粉的DE实际上是零。在一个具体实施方案中，两种组分掺合物应是至少约2；在另一个具体实施方案中，至少约5；在第三个具体实施方案中，则至少约10。
在另一个具体实施方案中，可以加糖达到DE至少约2；在另一个具体实施方案中，至少约5；在第三个具体实施方案中，则至少约10。在另一个具体实施方案中，第二组分淀粉衍生物没有用酶处理达到就地生成糖。宁愿加糖达到同样DE水平。本文使用的糖系指具有直到约10个葡萄糖单元的单-、二-和低聚糖化物，特别地具有直到约3个葡萄糖单元的单-、二-和低聚糖化物，例如葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、异麦芽糖、蔗糖、乳糖、棉子糖、水苏糖、果糖基蔗糖和麦芽糖低聚糖化物，特别是葡萄糖、果糖和麦芽糖，以及麦芽糖糊精，其中葡萄糖当量是约2-50，特别地约5-15。增加DE可获得几个优点，例如达到和始终如一地保持高负荷水平，低露油性，增加抗氧化性和更易于加工成终端使用组合物(例如化妆品)。
专业人员应知道，可以按任何顺序实施本发明方法的步骤顺序，尽管某些顺序有某些优点。
可以让第一和/或第二组分通过过滤介质过滤，所述过滤介质例如是能形成高渗透滤饼的颗粒或纤维固体，滤饼中捕获了非常细的固体或粘性可变形絮状物。两种普通的商品过滤介质是硅藻土和纤维素纤维。
如果希望纯化，可以采用在本技术领域中已知的方法，例如渗析、过滤、离心方法，或采用本技术领域中已知的任何其它方法，进一步纯化第一和/或第二组分。
可以采用在本技术领域中已知的方法，例如加入适当的pH-调节剂，像柠檬酸、乳酸、磷酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾或三乙醇胺，调节第一和/或第二组分的pH。使用淀粉酯时，通常应避免强酸性的pH-值，以防止酯键水解。在一个具体实施方案中，该乳化剂的pH值是约2.5-12。在另一个具体实施方案中，约4-9。
还可以采用在本技术领域中已知的方法，其中包括但不限于喷雾干燥、转鼓干燥和冷冻干燥方法，干燥或以别的方式分离第一和/或第二组分。这些组分可以一起进行干燥或单个地进行干燥。在另外一个具体实施方案中，可以使用呈液体或浓缩形式的一种或多种组分。本发明的乳化剂能以含水形式或以干粉形式提供，使用时再将干粉溶于含水介质中。还可以使一种或多种干燥组分附聚起来。
将两种组分混合在一起就可以制备出这种乳化剂。可以调节第一种组分与第二种组分的比，以达到要求的属性。例如，如果希望更稠，则可以加更多的第一组分。如果希望乳化更好，则可以加更多的第二组分。在一个具体实施方案中，第一种组分与第二种组分的比是以重量计至少1∶1，但不大于4∶1。在另一个具体实施方案中，第一种组分与第二种组分的比是以重量计至少1∶1，但不大于3∶1。
在一个具体实施方案中，该乳化剂含有一种预胶凝的羟基丙基化蜡质种玉米淀粉磷酸酯，和酶转化的辛烯基琥珀酸酐处理的蜡质种玉米淀粉的掺合物，在一个具体实施方案中，这些淀粉的比是2∶1。
这种乳化剂使用量可以是使该组合物具有要求特性所需的任何量。在一个具体实施方案中，乳化剂使用量是以组合物重量计约1-10％。在另一个具体实施方案中，乳化剂使用量是以组合物重量计约1-7％。
得到的乳化剂可以用于各种组合物，其中包括但不限于化妆和个人护理组合物、油漆、食品和饮料，药品和营养品(nutraceutical)，以及家庭和织物护理组合物。化妆和个人护理组合物包括但不限于润肤露和润肤霜、喷洒剂、泡沫发胶、凝胶体，包括面和身体用凝胶体，润湿清洁剂和皂、抗老化产品，其中包括防皱产品、防痤疮产品、亮肤剂、营养霜和营养化妆水、紧肤爽肤水、剃须膏、祛臭剂、彩妆，其中包括粉底、美容品和唇膏、防晒产品，例如遮光剂、晒黑水，晒后产品，头发调理剂和护发素，以及香波，头发定型产品，其中包括美发喷剂、发胶和摩斯，个人护理擦净剂、儿童护理产品，以及洗浴产品。
食品和饮料组合物包括但不限于运动和演出(performance)饮料、液体凝胶产品和面包和面包产品。这样一些产品还应包括但不限于除人之外的动物食品和饮料产品，例如鸡、猪、牛、狗和猫的动物食品和饮料产品。在一个具体实施方案中，该乳化剂还可以为食品和饮料提供其它的功能，例如面包和面包产品的改善剂和软化剂功能，它们会改善面包屑结构、柔软性、储藏期限和/或体积。
该组合物可以包括在这种工业中通常使用的其它任选组分，它们可能主要随组合物的类型和所要求功能性和性能而改变。例如化妆和个人护理应用也可能包括但不限于美学改善剂、紫外线防晒剂、保湿剂、润湿剂、润肤剂、溶剂、螯合剂、维生素、抗氧化剂、药材提取物、pH调节和中和剂、防腐剂、日用香料、活性组分(抗老化剂、紧肤爽肤水等)、染料和颜料、调理剂、螯合剂、遮光剂、发泡剂或消泡剂。可以加入其它的乳化剂和/或表面活性剂，但不必提供乳化功能性。
在一个具体实施方案中，这些组合物是基本无表面活性剂的，而本发明的乳化剂只是以乳化有效量存在的乳化剂。在另一个具体实施方案中，除本发明的乳化剂外，不往这种组合物中加任何的表面活性剂，也不加任何的乳化剂。
采用在本技术领域中已知的通常使用的技术，这种乳化剂通过包合在含水相中使水包油乳液乳化，而用于这样一些组合物中。这种乳化剂基本溶于含水相中。
疏水相可以含有但不限于液体或固体脂肪酸三甘油酯、脂肪酸单酯或二酯、硅酮、长链醇和/或维生素。在一个具体实施方案中，该组合物含有以该组合物重量计至少约1重量％疏水相，在另一个具体实施方案中，5-25重量％疏水相，在第三个具体实施方案中，直到70重量％疏水相。这种疏水相可以是细分散的。
乳液包括但不限于呈霜、露或乳剂或喷雾剂形式。作为一种含水相或疏水相特征和质量功能，该乳液型组合物可以含有不同类型的乳液，例如二元水包油或油包水系统，或多相系统，例如水包油包水系统或油包水包油系统。在另一个具体实施方案中，该乳液呈高粘度凝胶形式。
可以调整该组合物使其具有多种结构，这些结构可以从油状到乳状到蜡质状。这些乳化剂可以提供皮肤病学观点所希望的特性。例如，它们提高了皮肤的保水能力，以及使其光滑，柔软。含有本发明使用的淀粉衍生物的化妆品可以非常好地铺展在皮肤上，还没有留下粘的感觉。
这种乳化剂还可以使乳液含水相增稠达到所要求的稠度。在一个具体实施方案中，该乳化剂可使含水相的粘度达到400-30000cps(mPa)。
该乳化剂基本上无乙氧基化物。在一个具体实施方案中，该乳化剂含有以重量计0.1％以下的乙氧基化物；在另一个具体实施方案中，以重量计0.01％以下的乙氧基化物；而在另一个具体实施方案中，该乳化剂不含有任何的乙氧基化物。另外，天然基料比合成基料在许多方面(其中包括标记)都要好。用于可能与消费者皮肤接触的化妆组合物或其它组合物中时，与许多通常使用的乳化剂相比，低(或无)含量乙氧基化物和/或天然基料可减少对消费者的不利作用，其中包括皮肤刺激和敏化作用。例如，已知聚乙二醇(PEG)能把污染物输送到皮肤上和皮肤中。
本发明乳化剂的另一个优点是耐盐性。许多通常使用的乳化剂，特别在化妆和个人护理工业品中使用的乳化剂，耐盐性很差或没有任何耐盐性，因此包合盐时会造成其不稳定性。随着普遍使用的无机盐、植物和海产品提取物和维生素的增加，这些成分的耐盐性就变得更加重要。在本发明的一个具体实施方案中，含这种乳化剂的组合物在盐含量直到5重量％时都是稳定的，在另一个具体实施方案中，盐含量直到10重量％时都是稳定的。在另一个具体实施方案中，该组合物含有至少1重量％盐，在另一个具体实施方案中，该组合物含有至少5重量％盐。在本技术领域中已知的耐盐性部分地取决于在该组合物中使用的其它成分。
该乳化剂具有冻融稳定性和高温稳定性，因此使得它们可以用于在多种加工条件下制成的组合物中。这种乳化剂的加工优点是不需要蒸煮(尽管可能被蒸煮)，因此，可以在或不在剪切力作用下，在冷或热的加工过程中加入。
这种乳化剂还使组合物具有令人愉快的口感或皮肤感觉。
反过来，从消费者角度看，使用这种乳化剂没有明显的粘性或砂砾手感。
实施例下面的实施例用来进一步说明和解释本发明，不应该看作是任何的限制。所有使用的百分数是以重量/重量计的。
在下面实施例中，采用了下述步骤/检测方法。
漏斗粘度。为了测量漏斗粘度，称取38g转化淀粉(以无水计)加到有温度计的250ml配衡烧杯(不锈钢)，再加蒸馏水达到总重量200g。这种样品进行混合，溶解任何的团块，并加热或冷却到22℃(72°F)。用量筒量出总量100ml蒸煮淀粉分散体。然后将其倒入校准漏斗，同时用手指按住孔。让少量分散体流到量筒，以除去任何捕获的空气，留在量筒中的分散体完全平衡后再倒入该漏斗中。使用定时器，记录100ml样品流过漏斗顶点所需要的时间。
这种漏斗是标准58度、厚壁的防腐玻璃漏斗，其顶端直径是9-10cm，管茎内径约0.381cm。校准这个漏斗，以便采用上述步骤让100cm水能在6秒内通过其漏斗。
稳定性试验。在下述条件下对下面描述的化妆品制剂进行稳定性试验。这种化妆品制剂储存在125ml玻璃广口瓶中在45℃下一个月，在-20℃下3个冻融循环，以及在室温下3个月。如果没有观察到粘度、pH、结构、颜色或气味的任何显著变化，则达到了稳定性。
布洛克菲尔德粘度。为了测量下面描述的化妆品制剂粘度，DV-IHeliopath粘度计配置了回转杆C(适当时，报告使用其它回转杆)。在125ml玻璃瓶中在室温与20rpm条件下进行测量。
pH测量。使用配备OrionAg/AgCl Sure-Flow电极的Orion410ApH计在室温下测量了下面描述的化妆品制剂pH。
在这些实施例中，使用了下述名称和商品名。
表1名称和商品名


实施例1-淀粉组分1的制备实施例1A-交联羟基丙基化和交联乙酰基化蜡质种玉米把总量1000份蜡质种玉米淀粉加到反应器中，该反应器装有18.75份氢氧化钠和250份硫酸钠在1500份水中的溶液。加入84克(以淀粉重量计8.4％)环氧丙烷，关闭反应器。让其内容物在40℃下反应16小时，同时让反应器连续地滚动，以保证淀粉悬浮液在整个反应期间均匀。16小时后，从翻转器上取下反应器，再放到连续搅拌的容器中，让其冷却到30℃。
在此时加入0.175克(以淀粉重量计0.0175％，即0.106ml)氯氧化磷，让其反应30分钟。添加25％硫酸溶液将得到悬浮液的pH调节到3.0-3.4，并保持1小时。最后用3％氢氧化钠将pH调节到5.5，于是可以过滤回收羟基丙基化/交联的淀粉，再用1500份水洗涤两次。这种淀粉再采用US 4 280 851和4 600 472的方法进行蒸煮与干燥。
实施例1B-STMP交联把总量1000份蜡质种玉米淀粉加到反应器中，该反应器装有18.75份氢氧化钠、250份硫酸钠和要求量的STMP在1500份水中的溶液。加入需要量的环氧丙烷，关闭该反应器。让其内容物在40℃下反应16小时，同时让反应器连续地滚动，以保证淀粉悬浮液在整个反应期间均匀。16小时后，从翻转器上取下反应器，再放到连续搅拌的容器中，让其冷却到30℃。
添加25％硫酸溶液将得到悬浮液的pH调节到3.0-3.4，并保持1小时。最后用3％氢氧化钠将pH调节到5.5，于是可以过滤回收羟基丙基化/交联的淀粉，再用1500份水洗涤两次。这种淀粉再进行蒸煮与喷雾干燥。
实施例1C-己二酸-乙酸交联把20克己二酸加到180克乙酸酐中可制备出己二酸-乙酸交联试剂，其乙酸酐装在置于水浴里的500ml三角烧瓶中。搅拌混合物的同时，在1小时内将水浴逐渐地加热到90℃，并在90℃下再保持1小时。该混合物再冷却到室温，储存在玻璃瓶中。
把总量1000份蜡质种玉米淀粉加到反应器中，该反应器装有18.75份氢氧化钠和250份硫酸钠在1500份水中的溶液。加入需要量的环氧丙烷，关闭该反应器。让其内容物在40℃下反应16小时，同时让反应器连续地滚动，以保证淀粉悬浮液在整个反应期间均匀。16小时后，从翻转器上取下反应器，再放到连续搅拌的容器中，让其冷却到30℃。
(使用25％硫酸)将pH调节到8.0，再添加要求量的己二酸-乙酸交联试剂，同时用3％氢氧化钠溶液将pH控制到7.8-8.2。一旦加完全部的己二酸-乙酸交联试剂，并且pH稳定，然后添加25％硫酸溶液，将pH调节到3.0-3.4，并保持1小时。最后用3％氢氧化钠将pH调节到5.5，于是可以过滤回收羟基丙基化/交联的淀粉，再用1500份水洗涤两次，蒸煮与干燥。
实施例1D-乙酸酐与己二酸-乙酸交联把总量1000份蜡质种玉米淀粉加到反应器中，该反应器装有1500份25℃的水。将pH调节到8.0(使用3％氢氧化钠)，再缓慢加入要求量的乙酸酐与己二酸-乙酸试剂(如前面制备的)，同时用3％氢氧化钠将pH调节到7.8-8.2。一旦加完全部的乙酸酐与己二酸-乙酸试剂，并且pH稳定，然后用稀盐酸将pH调节到5.5，再过滤回收乙酰基化/交联的淀粉，再用1500份水洗涤两次，蒸煮与干燥。
实施例1E-使用木薯淀粉代替玉米淀粉，重复实施例1A实施例2-淀粉组分2的制备实施例2A-OSA改性蜡质种玉米的制备采用US 2 661 349的实施例II公开的方法，制备蜡质种玉米淀粉辛烯基琥珀酸酯衍生物(OSA)，只是用蜡质种玉米代替玉米淀粉。此外，这种淀粉与3％辛烯基琥珀酸酐反应，而不是与该参考文献中公开的0.5％辛烯基琥珀酸酐反应。28％OSA蜡质种玉米含水浆体在约149℃(300°F)下进行喷射式蒸煮。此后，蒸煮的OSA蜡质种玉米放到恒温浴里，并保持在55℃，同时不断搅拌。用3％盐酸将pH调节到5.3。
蒸煮的OSA蜡质种玉米分散体分成四份，往每份添加从FermcoBiochemics，Inc.，Elk Grove Village，Illinois得到的不同含量的大麦β-淀粉酶(1，4-α-D-葡聚糖麦芽糖水解酶(E.C.3.2.1.2)。在约8小时，加的酶量是每100g干基OSA蜡质种玉米为168、334、840和1 110DP度。
通过检测该分散体漏斗粘度可测定降解度。因此，检测了大麦β-淀粉酶中存在的α-淀粉酶污染物含量，并且将其限制在不大于0.4DU/ml酶溶液，因此其粘度不会受到这种变化的影响。糊精化单位(DU)是在过量β-淀粉酶存在下，在20℃以1克/小时速率使可溶性淀粉糊精化的α-淀粉酶的量。
通过严格控制漏斗粘度试验参数和限制α-淀粉酶污染，可将由β-淀粉酶催降解的淀粉降解度与粘度损失关联起来。采用Fehling方法可测量还原糖，这样能证实其降解度。
在这个实施例中，在漏斗粘度9-50秒的范围内，达到了所要求的酶反应终点。这些样品的还原糖含量是29-35％。相应的淀粉降解以重量计是58-70％。达到了目标粘度，将新鲜蒸汽注入反应溶液，直到达到温度至少75℃并保持至少15分钟使这种酶失活。然后使用从Spraying System Company获得的标准#22 11/4喷嘴，在进口温度200-210℃，出口温度85-90℃条件下使这些份样品喷雾干燥。这种喷雾干燥淀粉产物可用#40目筛进行筛分。
实施例2B-除去麦芽糖让采用实施例2A所述方法制备的β-淀粉酶催降解OSA蜡质种玉米进行渗析除去麦芽糖。这种淀粉分散在蒸馏水中，其浓度是15-20重量％，再放在渗析管(从Spectropor Membrane获得)中，保留分子量超过6 000-8 000的分子。该分散体对蒸馏水渗析，直到渗析液无任何有机物。然后采用沉淀法使用乙醇收集这种淀粉。
实施例2C-DSA改性蜡质种玉米的制备重复实施例2A，但只是用十二烯基琥珀酸酐(DSA)取代辛烯基琥珀酸酐。
实施例2D-OSA改性蜡质种玉米的制备以颠倒的步骤顺序重复实施例2A。制备了含28％固体的蜡质种玉米淀粉含水浆体，添加3％氢氧化钠将pH调节到6.0-6.3。这种浆体在约149℃(300°F)下进行喷射式蒸煮。蒸煮的淀粉放到恒温水浴里，并保持在55-60℃，同时不断搅拌。把实施例2A中使用的大麦β-淀粉酶加到这种蒸煮淀粉中，其浓度是每100g干基淀粉为1 650DP度。本实施例使用的这份β-淀粉酶含有每mlα-淀粉酶活度为0.9DU。采用漏斗粘度法检测降解度。
淀粉达到漏斗粘度30秒时，加入10％HCl将pH降低到3.5-4.0，并让这种淀粉在这个pH保持30-60分钟，这样可以使这种酶失活。在失活后，加3％氢氧化钠将pH调节到7.0。
将以干重计每100g淀粉3g辛烯基琥珀酸酐加到中和的去支化淀粉分散体中，经充分掺混后制备出OSA衍生物。
这种反应允许在室温与搅拌下继续进行4小时。一部分这种淀粉分散体已采用实施例2A描述的方法进行喷雾干燥。
实施例2E-OSA改性蜡质种玉米掺合物的制备500克蜡质种玉米淀粉在750ml水中进行搅拌。使用3％氢氧化钠将pH调节到7.5。以每30分钟按三分之一增量加入15克辛烯基琥珀酸酐(OSA)，同时使用3％氢氧化钠将pH保持在7.5，并不断地搅拌。然后，淀粉经过滤后用750ml水洗涤。这种淀粉然后在500ml水中再制浆，使用3∶1盐酸将pH调节到5.5。淀粉经过滤后用750ml水洗涤，再空气干燥得到OSA淀粉。600克如此OSA衍生淀粉与400克葡萄糖混合。
实施例2F-CWS OSA改性蜡质种玉米掺合物的制备使用实施例2E得到的淀粉，使用酸水解达到流动性约60，再喷雾干燥这种淀粉，这样制备出冷水溶性的弱酸降解的OSA淀粉。600克这种淀粉与40克葡萄糖混合。
实施例2G-CWS OSA改性蜡质种玉米掺合物的制备
500克实施例2F制备的淀粉与500克麦芽糖混合。
实施例2H-OSA改性蜡质种玉米掺合物的制备340克实施例2E制备的OSA衍生淀粉与660克麦芽糖混合。
实施例2I-OSA改性蜡质种玉米掺合物的制备550克实施例2E制备的OSA衍生淀粉与450克葡萄糖混合。
实施例2J-OSA改性蜡质种玉米掺合物的制备500克实施例2E制备的OSA衍生淀粉与500克葡萄糖混合实施例2K-OSA改性蜡质种玉米掺合物的制备400克实施例2E制备的OSA衍生淀粉与600克葡萄糖混合实施例3制备了下述本发明乳化剂掺合物样品。
表2-乳化剂

实施例4使用实施例3描述的乳化剂作为样品1、样品6制备了下述霜剂。
表3霜剂


表3(续)


*重量/重量％**未达到乳化程序-将乳化剂分散在去离子(DI)水中，并搅拌直到完全达到水合。加入防腐剂和油，同时使用高架混合器以900rpm进行搅拌。该混合物在13000rpm下均化一分钟。
实施例5实施例5A-O/W露表4-O/W露

程序-将乳化剂分散在去离子DI水和甘油中，并搅拌直到淀粉完全水合。其它组分经预混合后再加到水相中，同时以900rpm进行搅拌。该混合物在10000rpm下再均化二分钟。
粘度 5000mPaspH 5.0实施例5B-O/W乳表5-O/W乳

程序-将乳化剂分散在去离子DI水中，并搅拌直到淀粉完全水合，同时加热到80℃。油组分经预混合后再加热到80℃，然后加到水相中，同时以900rpm进行搅拌。继续搅拌，同时进行冷却，在30℃加入防腐剂。
粘度 2000mPaspH5.3实施例5C-霜剂表6-霜剂

程序-丙烯酸聚合物、乳化剂和羟基丙基淀粉磷酸酯分散在去离子DI水中，并搅拌直到所有组分完全水合。加入EDTA四钠和甘油，同时加热到80℃。除三乙醇胺、改性玉米淀粉和丙二醇外，其它组分经预混合后再加热到80℃，然后加到水相中，同时以900rpm进行搅拌。继续搅拌，同时进行冷却到45℃。把改性玉米淀粉分散到丙二醇中，再加到该乳液中。该混合物在10000rpm下均化二分钟，再使用三乙醇胺调节pH。
粘度19500mPaspH 6.5
实施例5D-AP/Deo露表7-露

程序-将乳化剂分散在去离子DI水中，并搅拌直到淀粉完全水合，同时加热到75℃。油组分经预混合后再加热到75℃，然后加到水相中，均化至少5分钟。继续搅拌，同时进行冷却，在30℃加入防腐剂。
粘度 2050mPaspH 4.4实施例6-乳液耐盐性下面的乳液证明了这种乳化剂的特别耐盐性表8-有盐的乳化剂

程序-将乳化剂分散在去离子DI水中，并搅拌直到淀粉完全水合。加入防腐剂和盐，同时以900rpm搅拌。
实施例7-与油的相容性下面的乳液证明了与不同油的广泛相容性，以及极好的乳化性能，这些性能与油相所要求的HLB无关。
表9有油的乳化剂

程序-该乳化剂分散在DI水中，并搅拌直到淀粉完全水合。加入防腐剂和油，同时使用高架混合器以900rpm搅拌，以13000rpm均化一分钟。
实施例8-与流变学改性剂和增稠系统的相容性下面的乳液证明了这种乳化剂与流变学改性剂和增稠系统的相容性。
表10乳化剂与流变学改性剂和增稠系统

程序-该乳化剂分散在DI水中，并搅拌直到完全达到水合，同时加热到75℃。将油和流变学改性剂混合在一起，并加热到75℃。把油相加到水相，同时搅拌。加入防腐剂，这时混合物冷却到40℃，再以13000rpm均化一分钟。
权利要求
1.一种乳化剂，它含有第一淀粉组分，它有至少一种选自C2-C5羟烷基淀粉和C2-C18酰基淀粉的预胶凝交联淀粉，和第二淀粉组分，它有至少一种淀粉衍生物，该淀粉衍生物具有疏水部分和/或亲水部分，其中通过与胞外酶反应使这种淀粉衍生物降解，这种酶能分裂淀粉非还原末端的1，4-α-D-葡糖苷键，但不能分裂淀粉的1，6-α-D-葡糖苷键。
2.根据权利要求1所述的乳化剂，其中第一淀粉组分是采用磷酸化或使用C4-C18链烷或链烯二羧酸交联的。
3.根据权利要求1所述的乳化剂，其中第一淀粉组分是使用选自氯氧化磷、五氧化二磷、三偏磷酸钠及其混合物的化合物交联的。
4.根据权利要求1所述的乳化剂，第一淀粉组分含有预胶凝的、交联的、羟丙基化的淀粉，或预胶凝的、交联的、酰基化的淀粉。
5.根据权利要求1所述的乳化剂，第一淀粉组分含有预胶凝的羟丙基二淀粉磷酸酯。
6.根据权利要求1所述的乳化剂，第一淀粉组分含有预胶凝的乙酰基化的二淀粉己二酸酯。
7.根据权利要求1所述的乳化剂，其中第二淀粉组分是通过与链烯基环二羧酸酐反应衍生的。
8.根据权利要求7所述的乳化剂，其中第二淀粉组分是使用选自辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐或其混合物的化合物衍生的。
9.根据权利要求1所述的乳化剂，其中第二淀粉组分是使用选自β-淀粉酶、胞外-α-1，4-葡糖苷酶、胞外-1，4-α-葡聚糖麦芽四氢酶、胞外-1，4-α-葡聚糖麦芽六氢酶的酶催降解的。
10.根据权利要求1所述的乳化剂，第二淀粉组分还含有至少一种转化成水流动性至多约60的淀粉衍生物。
11.根据权利要求1所述的乳化剂，其中第一或第二淀粉组分是由至少一种蜡质种玉米淀粉制备的。
12.根据权利要求1所述的乳化剂，其中第一淀粉组分与第二淀粉组分是以2∶1的比例存在的。
13.一种含有根据权利要求1所述乳化剂的化妆或个人护理组合物。
14.根据权利要求1所述的乳化剂，它还含有至多10％盐。
15.一种制备稳定的化妆或个人护理组合物的方法，该方法包括添加有效量的根据权利要求1所述的乳化剂。
全文摘要
一种乳化剂，它含有至少一种选自C
文档编号A61K8/00GK1672780SQ20051005603
公开日2005年9月28日 申请日期2005年3月22日 优先权日2004年3月22日
发明者V·博纳德尔, F·卡特尔森, A·格斯特曼 申请人:国家淀粉及化学投资控股公司