专利名称：包含至少一种无色二硫化物/硫醇前体的染料组合物以及使用所述组合物的染色方法
技术领域：
本发明涉及使用两种无色染料前体染色角蛋白物质，其中至少一种包含二硫化物/硫醇单元，所述前体共同起化学反应以原位形成颜色。
背景技术：
主要有两种类型的染色方法用于使人角蛋白纤维着色。

第一种类型为半永久染色或直接染色，该类型使用能给毛发自然色多少带来明显变化的染料。常规用于直接染色的方法包括向角蛋白纤维施用直接染料(为对所述纤维具有亲合力的有色和着色分子)，顺其扩散，随后冲洗纤维。使用的染料为对角蛋白纤维具有一定亲合力的有色和着色物质。常规使用的直接染料例如为硝基苯类型的染料、蒽醌染料、硝基吡啶和偶氮染料、咕吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷类型的染料。使用这些标准直接染料将角蛋白纤维染色不能使角蛋白纤维明显增亮(提高色调亮度，lighten)，且不具有令人满意的坚牢度，特别是相对于香波而言。当期望角蛋白纤维增亮时，常规采用化学漂白法。该方法包括用强氧化体系处理角蛋白纤维，该氧化体系通常由任选与过酸盐组合的过氧化氢构成，通常在碱性介质中进行。如果期望获得比纤维的初始颜色更淡的着色，同时使纤维着色，该技术称为增亮染色，则需要在碱性介质中使直接染料与至少一种氧化剂组合使用。具体而言，增亮染色的缺点是由于染料的坚牢度仍然受限并且导致褪色，或甚至是由于随着时间的流逝颜色因失去染料而发生变化。此外，化学漂白体系的缺点为使角蛋白纤维降解和削弱其化妆性能。具体地讲，纤维趋向于变粗糙，更难以解缠结且更脆。最后，使用氧化剂使角蛋白纤维增亮或漂白角蛋白纤维与改变所述纤维的形状的处理特别是蓬松处理(relaxing treatment)不相容。另一种增亮技术包括向暗色毛发施用荧光直接染料。具体在文献W003/028685和TO2004/091473中所述的该技术使得在处理过程中可顾及角蛋白纤维的品质。但是，这些突光直接染料对于外力(enternal agent)不具有足够的坚牢度。为了提高直接染料的坚牢度，在实践中已知使用二硫化物染料，特别是在专利申请W02005/097051或EPl647 580中所述的包含偶氮-咪唑f翁发色团的染料以及在专利申请W02006/134 043和W02006/136617中所述的包含吡啶if/吲哚啉f翁-苯乙烯基发色团的染料。第二种类型的染色为永久染色或氧化染色。其在氧化染料前体(更具体而言,任选与一种或多种偶联剂组合的一种或多种氧化碱)存在下进行。这些前体为无色或稍有色化合物，在使用时，在碱性条件下一旦与氧化剂混合，通过氧化性缩合机理，产生有色和着色化合物。这种类型染色法得到的着色比使用直接染料得到的更持久。但是，这种用法需要在碱性条件下使用氧化剂，长期这样的话会导致角蛋白纤维降解。使用直接染料或氧化染色毛发的这两种类型的方法的缺点在于染污。具体地讲，就直接染色而言，施用于纤维的组合物已有色，而就氧化染色而言，在过程中快速高度着色，在染料组合物的施用期间和留存期间，使衣服、染色工具、冲洗盆或毛巾染色的风险大。此外，施用于纤维的组合物的初 始颜色，或在过程中看起来的颜色会掩盖纤维的最终着色，且可能引起某些问题。第一个问题是组合物的颜色，虽然通常色彩非常鲜艳，或者甚至耀眼，但是可能困扰施用染料组合物的人，而且如果这个人不习惯这种毛发处理，烦扰会更严重。另一缺点在于目前对进行处理的人没有任何方式来控制着色，如果能控制着色，则意味着在发现得到的颜色令人满意时，他可要求该过程停止。使用标准染色方法，也不可能通过使用包含在例如香波中的试剂来进行“渐进式染色”或“具有渐进增亮效果的染色”，在使用几天或甚至数周后，该试剂会在毛发上逐渐产生颜色，而不会使角蛋白纤维变性。另外，在实践中已知向角蛋白纤维施用通过化学反应原位形成颜色的染料前体代替直接染料。例如，原位形成直接染料的芳族醛/酮前体和具有活性CH的前体描述于专利US6 790 239和US6 770 102。这些前体不带有任何二硫化物或硫醇官能团。(杂)芳基二硫化物化合物广泛用于非毛发染色领域，例如，用于:异色满和异硫色满的反应性的研究中[Justus Liebigs Annalen der Chemie (1978), (7),1123-8;出处同上，(1974)，(5),734-40];通过氢键的相互作用进行分子识别的模型[ChemicalCommunications (1996), (10), 1193-1194];对金具有亲合力多层物质的形成[OrganicLetters (2000)，2 (26)，4141-4144，Chemistry Letters (2006)，35 (8)，870-871];控制细胞色素 C 与金电子之间的电子转移[Langmuir (2003)，19 (6) ,2378-2387，Journal of theAmerican Chemical Society (2003), 125 (25), 7704-7714];液晶[Molecular Crystalsand Liquid Crystals Science andTechnology (分子晶体和液晶科学与技术)，A部分:(2002), 377,137-140];或改性纳米颗粒的合成[Journal of the American ChemicalSociety (2004)，126 (10)，3026-3027]。但是，现有技术未提及二硫化物或硫醇前体在染色角蛋白纤维中的应用。

发明内容
本发明的目标为提出一种将角蛋白纤维染色的方法，尤其是具有增亮效果，特别是在暗色毛发上，所述方法不具有上述缺点，且在某些变体的情况下，可解决由于在此过程中产生的颜色所引起的问题，同时不使着色效率变劣，特别是具有增亮效果。另外，所得到的着色更强烈、色彩鲜艳(chromatic)、略具选择性(sparinglyselective)且相对于外力(例如日光、出汗，特别是香波)具有牢固性。因此，本发明的一个主题为一种将角蛋白纤维染色(尤其是毛发，更特别是暗色毛发)的方法，所述方法包括对已任选经还原剂预处理的所述纤维施用:
i)包含至少一种式⑴的无色硫醇/ 二硫化物染料前体的化妆品上可接受的组合物:式(I):[Z-A-L-S]x-(Y)yii)和包含至少一种式(II)的无色染料前体的化妆品上可接受的组合物:式(II):B-X其中式(II)前体的B部分与式(I)前体的A部分起化学反应以形成有色或有色荧光发色团B-X' -A-；在式(I)和(II)中:卜y代表O或I ; X 代表 I 或 2 ;^ L代表任选取代的基于二价C1-C2tl烃的链，所述链被以下基团任选间断和/或其一个末端或另一末端被以下基团任选封端:i) 一个或多个选自以下的二价基团或其组合:-N(Ra) - ；-N+(Ra) (Rb) -,An ;-0-「S- ;-C0_ 和-SO2-,其中 Ra 和 Rb 可相同或不同，选自氢和(C1-C6)烷基、羟基(C1-C6)烷基或(二)(C1-C6)(烷基)氨基(C1-C6)烷基，ArT代表阴离子反荷离子，或ii)阳离子杂环或阳离子杂芳基Het+，An_，其中An_如上所定义，Het+代表饱和或不饱和的5_元至10-元杂环或5_元至10-元杂芳基,例如咪唑鐵、卩比卩定鐵、哌嗪鐵、哌啶输、吡咯烷输或苯并咪唑鐵;L特别是代表通过键NR、-NRC (O)-或-C (O) NR-与A相连的(C1-C6)亚烷基链；

和B可相同或不同，代表无色发色团；A和B特别是代表阳离子或非阳离子芳基或杂芳基；所述任选取代的芳基特别是代表苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基，更特别是任选取代的苯基；所述任选取代的杂芳基特别是代表选自包含1-4个杂原子的以下阳离子或非阳离子杂芳基的基团:i) 5-元、6-元或7-元单环基团,例如呋喃基(furanyl)或呋喃基(furyl)、卩比咯基(pyrrolyl)或卩比咯基(pyrryl)、噻吩基(thiophenyl)或噻吩基(thieenyl)、卩比唑基、_唑基、囉唑鐵、异Pl唑基、异螺唑鐵、噻唑基、噻唑鐵、异噻唑基、异噻唑鐵、I，2，4-三唑基、I，2，4-三唑鐵、I，2，3-三唑基、I，2，3-三唑锚、1，2，4-_唑基、1，2，4-嗯唑镦、1，2，4_噻二唑基、I，2，4-噻二唑鐵、吡喃输、硫代吡啶基、吡啶锚、嘧啶基、嘧啶鐵、吡嗪基、吡嗪鐵、哒嗪基、哒嗪输、三嗪基、三嗪输、四嗪基、四嗪餘〗、氮杂环庚烯、氮杂环庚烯鐵、氧杂氮杂环庚烯基、氧杂氮杂环庚烯鐵、硫杂环庚烯基(thiepinyl)、硫杂环庚烯鐵(thiepinium)、咪唑基、咪唑鐵；ii)8_元至11-元二环基团，例如吲哚基、喷哚啉鐵、苯并咪唑基、苯并咪唑鐵、苯并噁唑基、苯并噁唑锚、二氢苯并噁唑啉基、苯并噻唑基、苯并噻唑镥、批啶并咪唑基、吡啶并咪唑鐵、噻吩并环庚二烯基，所述基团可被带有官能团-C= (G)-R°的(C1-C3)烯基取代，其中(C1-C3)烯基的双键与双键-C = G共轭；其中R°代表氢原子或(C1-C4)烷基，G代表氧原子或硫原子或基团NR'，且R和R,可相同或不同；
具体地讲，所述基团可被基团=CR-C (G) R0取代，其中双键与二环的非芳族部分直接相连；更特别是，A或B代表如下所定义的基团:
权利要求
1.一种将角蛋白纤维染色的方法，所述方法包括对已任选经还原剂预处理的所述纤维施用 i)包含至少一种式(I)的无色硫醇/二硫化物染料前体的化妆品上可接受的组合物 式⑴[Z-A-L-S]x- (Y)y ii)和包含至少一种式(II)的无色染料前体的化妆品上可接受的组合物 式(II) B-X 其中式(II)前体的B部分与式(I)前体的A部分起化学反应以形成有色或有色荧光发色团B-X' -A-； 在式⑴和(II)中 X代表O或I ;y代表I或2 ; L代表任选取代的基于二价C1-C2tl烃的链，所述链被以下基团任选间断和/或其一个末端或另一末端被以下基团任选封端i) 一个或多个选自以下的二价基团或其组合-N (Ra) -「N. (Ra) (Rb) -，ArT「O-「S-「CO-和-SO2-，其中 Ra 和 Rb 可相同或不同，选自氢和(C1-C6)烷基、羟基(C1-C6)烷基或(二)(C1-C6)(烷基)氨基(C1-C6)烷基，ArT代表阴离子反荷离子，或ii)阳离子杂环或阳离子杂芳基Het+，An_，其中An_如上所定义，Het+代表饱和或不饱和的5-元至10-元杂环或5-元至10-元杂芳基； A和B可相同或不同，代表无色发色团； X和Z代表能一起反应以形成基团V的化学官能团； V代表允许在发色团A与发色团B之间电子转移的链； Y代表i)氢原子；ii)碱金属；iii)碱土金属；iv)铵基N+R°R0RyRs，An"-或辚基P+R°ReRYRs，An" _，其中R°、Re、RY和Rs可相同或不同，代表氢原子或(C1-C4)烷基，An" _为阴离子反荷离子；或0硫醇官能团的保护基团； 应理解的是，当X为2时,则y为O,而当X为I时,则y为I。
2.前述权利要求所要求保护的染色方法，其中所述染料前体(I)和(II)的基团X和Z代表能一起反应以形成选自亚胺、(多)次甲基、苯乙烯基、偶氮甲碱和偶氮基团的基团Γ的化学官能团。
3.前述权利要求中任一项所要求保护的染色方法，其中所述前体(I)和(II)选自 -代表[H2N-A-L-S]x-(Y)y的前体(I)和式B-C(G)-H的染料前体(II)，得到代表B-CH=N-A-的发色团B-X' -A-，其中G代表氧原子或硫原子； -代表[H-C (G)-A-L-S]x-(Y)y的前体(I)和式B-NH2的染料前体(II)，得到代表B-N =CH-A-的发色团B-X' -A-，其中G如上所定义； -代表[H3C-A-L-S] x-(Y)y的前体⑴和式B-C (G' )_的染料前体(II)，得到代表B-CH= CH-A-的发色团B-X' -A-，其中G'代表氧原子或硫原子或NH; -代表[H-C (G' )-A-L-S]x-(Y)y的前体⑴和式B-CH3的染料前体(II)，得到代表B-CH= CH-A-的发色团B-X' -A-，其中G'如上所定义； -代表[G" -A-L-SJx-(Y)y的前体⑴和式B-NO的衍生自亚硝基的染料前体(II)，得到代表B-N = A'-的发色团B-X' -A-，其中A'代表衍生自A的芳基或杂芳基，如果G"代表羟基，则包含氧代官能团，或者如果G"代表(C1-C6)(烷基)氨基，则包含亚氨基；-代表亚硝基衍生物[ON-A-L-S]x-(Y)y的前体⑴和式B-G"的染料前体(II)，得到代表B' =N-A-的发色团B-X' -A-，其中B'代表衍生自B的芳基或杂芳基，如果G"代表羟基，则包含氧代官能团，或者如果G"代表(C1-C6)(烷基)氨基，则包含亚氨基； -代表[G" -A-L-S]x-(Y)y的前体⑴和式B-N2+的染料前体(II)，得到代表B-N = N-A的发色团B-X' -A-，其中G"代表氢原子； -代表[N2+-A-L-S]x-(Y)y的前体⑴和式B-G"的染料前体(II)，得到代表B-N = N-A的发色团B-X' -A-，其中G"代表氢原子； -代表[H-C(G)-A-L-S]x-(Y)y的前体(I)和式B-N(R)-NH2的染料前体(II)，得到代表B-N(R)-N = CH-A-的发色团B-X' -A-，其中G如上所定义，R代表氢原子或(多羟基)(C1-C4)烷基； -代表[H3C-A-L-S] x-(Y)y的前体⑴和式B-N2+的染料前体(I I)，得到代表B-N(R)-N=CH-A-的发色团B-X' -A-，其中G'代表氧原子或硫原子或NH，R如上所定义。
4.前述权利要求中任一项所要求保护的染色方法，其中所述前体(I)包含: -代表被以下基团任选取代的芳基的基团A = (C1-C6)烷基、(C「C6)烷氧基、(C「C6)烷硫基、(二)(C1-C6)(烷基)氨基、(C1-C6)多卤代烷基、羟基、(C1-C6)多羟基烷基、多羟基(C1-C6)烧氧基 、氛基、R-G-C(G' )-、R-C(G' )-G-、R' S(O)2-N(R)^RR' N-S(O)2-基团，其中G或G可相同或不同，代表氧原子或硫原子或基团NR'，且R和R'可相同或不同，代表氢原子或(C1-C6)烷基，在这种情况下，式(II)前体的基团B代表被以下基团任选取代的阳离子杂芳基:(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、(二)(C1-C6)(烷基)氨基、(C1-C6)多卤代烷基、羟基、(C1-C6)多羟基烷基、多羟基(C1-C6)烷氧基、氰基、R-G-C(G')-、R-C(Gi )-G-、R' S(O)2-N(R)-,RRi N-S(O)2-基团，其中G或G'可相同或不同，代表氧原子或硫原子或基团NR'，且R和R,可相同或不同，代表氢原子或(C1-C6)烷基； -或代表被以下基团任选取代的阳离子杂芳基的基团A =(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、(二)(C1-C6)(烷基)氨基、(C1-C6)多卤代烷基、羟基、(C1-C6)多羟基烷基、多羟基(C1-C6)烷氧基、氰基、R-G-C(G' )-、R-C(G' )_G_、R' S(O)2-N(R)-,RR' N-S(O)2-基团，其中G或G'可相同或不同，代表氧原子或硫原子或基团NR'，且R和Ri可相同或不同，代表氢原子或(C1-C6)烷基，在这种情况下，式(II)前体的基团B代表被以下基团任选取代的芳基= (C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、(^ ) (C1-C6)(烷基)氨基、(C1-C6)多卤代烷基、羟基、(C1-C6)多羟基烷基、多羟基(C1-C6)烷氧基、氰基、R-G-C(Gi )-,R-C(G/ )-G-、f S(O)2-N(R)-^RRi N-S(O)2-基团，其中 G 或(V 可相同或不同，代表氧原子或硫原子或基团NR'，且R和R'可相同或不同，代表氢原子或(C1-C6)烷基。
5.前述权利要求中任一项所要求保护的染色方法，所述方法包括向所述角蛋白纤维施用: i)式(I2)的包含活性亚甲基的无色二硫化物前体:
6.前述权利要求所要求保护的染色方法，其中式(I2)前体包含代表C1-Cltl亚烷基链的基团L。
7.权利要求1-3中任一项所要求保护的染色方法，所述方法包括向所述角蛋白纤维施用 i)式(I1)的包含醛官能团的无色二硫化物前体
8.前述权利要求所要求保护的染色方法，其中所述包含醛官能团的无色前体具有式(I6)
9.权利要求1、7和8中任一项所要求保护的染色方法，所述方法包括 i)在第一步中，施用包含具有以下结构的通式(I)、(I1)和(I6)的芳族二醛二硫化物化合物的化妆品组合物
10.前述权利要求中任一项所要求保护的染色方法，其中所述角蛋白纤维已用选自以下的还原剂预处理硫醇、高半胱氨酸、硫羟乳酸、这些硫醇的盐、膦、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、巯基乙酸、及其酯、以及硼氢化物及其衍生物，例如儿茶酚硼烷。
11.式(I1)或(I2)的二硫化物化合物或式(I3)、(I4)或(I5)的硫醇或硫醇-保护的化合物
12.前述权利要求所要求保护的二硫化物化合物，所述化合物具有式(I6)
13.权利要求11和12中任一项所要求保护的化合物，所述化合物选自下式(I)、(I1)或(I6)的前体
14.一种化妆品组合物，所述组合物包含至少一种权利要求11-13中任一项所定义的无色硫醇或硫醇-保护的二硫化物染料前体。
15.前述权利要求的组合物，其中所述硫醇或硫醇-保护的二硫化物化合物存在的量在所述组合物总重量的O. 001% -50%之间。
16.一种多隔室装置，所述装置包括装有包含至少一种权利要求I所定义的式(I)的无色硫醇/ 二硫化物前体的化妆品组合物的第一隔室；装有包含至少一种权利要求I所定义的式(II)的无色前体的化妆品组合物的第二隔室；装有能还原角蛋白纤维和/或式(I)的二硫化物前体的还原剂的任选的另一隔室；和/或装有能使式(I)的前体固定于角蛋白纤维的氧化剂的任选的另一隔室。
全文摘要
本发明是包含至少一种无色二硫化物/硫醇前体的染料组合物以及使用所述组合物的染色方法。涉及使用两种无色染料前体染色角蛋白物质，其中至少一种包含二硫化物/硫醇单元，所述前体共同起化学反应以原位形成颜色。在某些变体的情况下本发明的方法可解决在此过程中产生的颜色所引起的问题，同时不使着色效率变劣，特别是具有增亮效果。所得到的着色更强烈、色彩鲜艳、略具选择性且相对于外力(例如日光、出汗，特别是香波)具有牢固性。
文档编号A61K8/46GK103251513SQ20131012643
公开日2013年8月21日 申请日期2008年9月23日 优先权日2007年9月24日
发明者A.格里夫斯, N.多布雷斯 申请人:莱雅公司