专利名称：聚硅氧烷嵌段共聚物及其在化妆品配制物中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚有机硅氧烷化合物(聚硅氧烷嵌段共聚物)，特别涉及适用于化妆品配制物和身体护理用配制物的那些聚有机硅氧烷化合物。本发明还涉及通过基于氮氧自由基(nitiOXide)的受控自由基聚合(以下简称为NMP (“氮氧自由基调控的聚合”))的聚有机硅氧烷化合物的制备，并涉及包含所述聚有机硅氧烷化合物的组合物，并涉及它们在化妆品和身体护理应用中的用途。
背景技术：
化妆品和药物组合物及身体护理组合物(例如毛发定型喷雾剂、毛发调理剂(hair conditioner)、泡沫、凝胶和洗发剂)通常包含树脂、树胶和具有粘合作用的聚合物以产生各种有利效果，例如成膜性质、增稠性质、感官性质(sensory properties),如改善的触感和毛发成型性质。在该配制物中使用的聚合物，尤其但不排他地，是有机或含硅酮的线性或接枝的共聚物，所述共聚物可由各种不同的单体构成。在该情况下，聚合物嵌段可以是交替的、无规的、嵌段构造的、支化或超支化的或均聚物的嵌段。接枝聚合物作为在用于毛发或皮肤处理的化妆品配制物中的成膜聚合物而已知。这些接枝聚合物通常包含聚合物主链和一个或多个接枝在该主链上的大分子单体，由此，对于聚合物主链和接枝大分子单体可各自独立地调节其物理和化学性质，例如玻璃化转变温度和水溶解度，以构成希望的整个聚合物的总体性质。专利申请W095/01383和W095/01384公开了将可溶于或分散于水和醇的接枝共聚物用于毛发护理和皮肤护理组合物，其中该共聚物具有主链和一个或多个聚合物侧链，该共聚物通过单体A和单体B的无规共聚进行制备。选择单体A使得它具有疏水性，并且大分子单体B具有长亲水部分。EP0412704、EP0408313和EP0412707公开了将硅酮接枝的丙烯酸酯共聚物用于毛发护理应用。US4，988，506描述了将接枝的聚硅氧烷共聚物用于毛发护理应用。W002/053111描述了将具有(AB)n结构的娃酮聚醚嵌段共聚物用于水性、表面活性的身体清洁组合物中，所述身体清洁组合物特别对于毛发的体积、易梳理性和光泽具有良好的美容性质。嵌段共聚物相对于接枝共聚物的优点在于其聚合物结构可被更好地控制。当希望定制包含具有特定物理和化学性质的区域的聚合物时，这是特别关键和重要的，例如对于喷发胶(hair spray)应用，为了改善的保持性和触感，在聚合物中提供交替的“硬”和“软”链段。US5, 468，477公开了包含乙烯基硅酮接枝的共聚物或嵌段共聚物的化妆品组合物，其特征在于所述共聚物包含硅酮链段和乙烯基聚合物链段。该嵌段或接枝共聚物通过巯基-官能化娃酮与乙烯基单体的自由基聚合进行制备，其中巯基-官能化娃酮起着链转移剂的作用。由于早期链终止反应，通过该方法制备的共聚物一般具有低分子量和低硅酮含量。分子内交联反应另外导致不受控的聚合物构成。由此得到多分散体系，其具有链长的混合和不同分子结构。一种用于嵌段共聚物合成的替代方法是使用有机聚硅氧烷大分子引发剂(macroinitiator)。这些大分子引发剂是包含可形成自由基的基团的有机聚娃氧烧。US5, 523，365中描述了该化合物。在W098/48771和US6，074, 628中公开了用于制备共聚物的用途。该方法的一个缺点在于对危险的有机娃氧烧大分子引发剂的操作，该有机娃氧烧大分子引发剂具有爆炸性分解的倾向性，并且由于如若不然最终产物将包含过少的硅酮单元而不得不大量使用该有机硅氧烷大分子引发剂。此外，该大分子引发剂的大规模制备是极其困难的，并伴随可观的安全性支出。此外，该反应效率低，这是由于大量未反应的硅油不得不通过繁琐的提取进行分离。该方法只能在相当大的难度下进行规模放大。W000/71606描述了一种用于制备聚娃氧烧嵌段共聚物的方法,其中将有机聚娃氧烷大分子引发剂在原子转移自由基聚合(ATRP)中与作为催化剂的铜盐一起使用，该方法用于制备具有受控结构的嵌段共聚物。描述了它们用于化妆品和身体护理组合物中、特别 是毛发处理用配制物中的用途。但是，该专利文件没有公开所制备的聚合物的铜含量。此夕卜，所制备的聚合物被溴原子封端，这对于用于化妆品配制物中的用途而言是不利的。W02009/043629涉及式A[LB(S)Q]m的聚硅氧烷嵌段共聚物，涉及用于制备它们的方法，并涉及它们用于化妆品或身体护理中的用途，其中A是聚硅氧烷嵌段，L是二价有机连接基团，B是由可自由基聚合的单体构成的聚合物嵌段，S是硫原子，并且Q是单价有机基团，并且m是1-50的整数。W02009/043629中公开的用于制备聚硅氧烷嵌段共聚物的方法的特征在于包括步骤A):在聚合步骤中，使原子转移自由基引发剂与可自由基聚合的单体在包含过渡金属如铜的催化剂存在下的反应，所述原子转移自由基引发剂是式A[LX]m的聚硅氧烷大分子引发剂，其具有至少一个有机连接的卤原子X，其中A是聚硅氧烷嵌段，L是二价有机基团，并且m是1-50的整数；和B)向步骤A)的聚合混合物中加入化合物Q-SH，其中Q是单价有机基团。该方法的缺点之一在于使用含卤引发剂和铜，并且在于其后这些含卤弓I发剂和铜不得不在额外的工艺步骤中再次去除。除了 ATRP之外，对于嵌段共聚物的构成，还可使用其他的受控自由基聚合方法，例如氮氧自由基的受控聚合。US2008/0312377公开了通过末端具有仅I个OH基团的PDMS与iBA_DEPN的酯化制备聚二甲基硅氧烷(PDMS)大分子引发剂，其中iBA-DEPN具有以下结构(式I):
O
H。乂 1
⑴其中SGl是DEPN，其中DEPN是具有以下结构(式II)的N-叔丁基-N-[I-二乙基
膦酰基(2，2，-二甲基丙基)]氮氧自由基
权利要求
1.式(VIII)的聚有机硅氧烷化合物
2.权利要求I的聚有机硅氧烷化合物，其特征在于R1=甲基且/或R2=氢且/或G=氧。
3.权利要求I或2的聚有机硅氧烷化合物，其特征在于R1=甲基且R2=氢且G=氧。
4.前述权利要求中至少ー项的聚有机硅氧烷化合物，其特征在于L是基团_(0)X_L’-，其中L’连接至G，并且是非支化或支化的、取代或未取代的包含1-60个碳原子的有机基团，并且x=0或I。
5.权利要求4的聚有机硅氧烷化合物，其特征在于其中L是线性的、非支化的包含3-10个碳原子的烃基团。
6.前述权利要求中至少ー项的聚有机硅氧烷化合物，其特征在于单元A是式(IX)的聚硅氧烷基团
7.前述权利要求中至少ー项的聚有机硅氧烷化合物，其特征在于T是由经自由基聚合的单体构成的聚合物嵌段，所述单体选自取代或未取代的(甲基)丙烯酸及其衍生物、以及任选的不饱和烃特别是苯こ烯。
8.用于制备权利要求1-7中至少ー项的聚有机硅氧烷化合物的方法，其特征在于包括以下步骤 A)使至少ー种可自由基聚合的単体M与至少ー种式(VI)的烷氧基胺反应
9.权利要求8的方法，其特征在于所使用的単体M是式(XII)的那些单体H(R9)C=C(Riq) (C(O)G’)(XII) 其中基团R9和Rki各自独立地可选自氢、非支化或支化的C1-至Cltl-烷基、甲氧基、乙氧基、2-轻基こ氧基、2_甲氧基こ基和2_こ氧基こ基；并且基团G’选自-轻基、-O (M) j/v、-ORn、-NH2、-NHRn和-N(Rn) (R12);其中Miv价抗衡离子，M选自金属离子例如碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、取代的铵离子如单、ニ、三或四烷基铵离子，并且每个基团Rn和R12可独立地选自氢、直链或支化的C1-C4tl烷基、聚醚基团、聚醚胺基团，在各情况中所述基团任选被ー个或多个选自以下的基团取代轻基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氨基和ニ(C1-C3烷基)氣基°
10.权利要求8或9的方法，其特征在于步骤A)在大于或等于80°C的温度下实施。
11.权利要求8-10中任ー项的方法，其特征在于步骤B)在25°C至低于80° C的温度下实施。
12.权利要求8中限定的式(XV)的化合物作为用于制备式(VIII)聚有机硅氧烷化合物的大分子引发剂的用途。
13.权利要求1-7中至少ー项的化合物用于制备化妆品或药物组合物或制备身体护理组合物的用途。
14.组合物，其包含至少ー种权利要求1-7中至少ー项的化合物和至少ー种不同于所述化合物的组分。
全文摘要
本发明涉及通过自由基聚合可得到的特定的聚有机硅氧烷嵌段共聚物，并涉及所述聚有机硅氧烷嵌段共聚物用于制备化妆品或药物组合物或者身体护理组合物的用途。
文档编号A61K8/90GK102858828SQ201180021299
公开日2013年1月2日 申请日期2011年4月19日 优先权日2010年5月19日
发明者D·库佩特, B·格里宁, Y·杨 申请人:赢创高施米特有限公司