专利名称：：包含氧化铋的硅橡胶组合物及其制品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及适用于制造超声成像或治疗设备用声透镜(acousticlens)的新型填充硅氧烷组合物。
背景技术：
：与典型值约1.5MRayl的人体组织的声阻抗相比，典型有机硅树脂的声阻抗较低，约为1MRayl。为医学成像用超声探头中声透镜的目的，超声设备中包含硅树脂的声透镜部件与病人组织之间声阻抗的不匹配导致超声探头与人体之间超声传输效率的降低。加入较高密度的无机填料能提高用作透镜材料的硅树脂的声阻抗并使之接近于人体组织的声阻抗。在努力提高适用于制造超声探头中声透镜的硅树脂的声阻抗中，已采用过很多无机填料，如热解法二氣化硅、石英、Ti02和Al203。由于这些金属氣化物的密度较低(约2.2~约4.2g/cm3),需要高填料含量(20-40vol。/。)才能获得1.5MRayl或更高的声阻抗。高填料含量会使填充硅氧烷组合物的性能不良，例如，高粘度、加工性差和高声衰减。最近，Yamashita及其合作者报告了几种包含高密度填料的填充硅氧烷组合物的配方，所迷高密度填料如重金属和亚微观尺寸的颗粒重金属氧化物。Yamashita所公开的填充硅氧烷组合物具有约1.5MRayls的声阻抗值，而且据报告，包含纳米颗粒铂金属和氧化镱。尽管在适用于制造超声探头中声透镜的材料领域内有了新进展，但进一步的改进仍是需要的且乂〉开于本文。
发明内容在一个实施方案中，本发明提供包含有机硅树脂和纳米颗粒单斜cc-相氣化铋的填充硅氧烷组合物。在另一个实施方案中，本发明提供包含有机硅树脂和納米颗粒氧化铒的填充硅氧烷组合物。在又一个实施方案中，本发明提供包含有机硅树脂、纳米颗粒单斜cc-相氧化铋和納米颗粒氧化铒的填充硅氧烷组合物，其中，納米颗粒氧化铋的平均颗粒尺寸为约10nm约200nm，以及占该组合物总体积的约0,1vol%~约10vol%,而且其中，納米颗粒氧化铒占组合物总体积的约0.1vol%~约7vol%。在还有一个实施方案中，本发明提供包含基材、压电换能器和声透镜的超声探头，所迷声透镜包含填充硅氣烷組合物，后者包含有机硅树脂和納米颗粒单斜oc-相氣化铋。在另一个实施方案中，本发明提供包含基材、压电换能器和声透镜的超声探头，所述声透镜包含填充硅氧烷组合物，后者包含有机硅树脂和纳米颗粒氧化铒。在另一个实施方案中，本发明提供包含第一曲面和第二表面的声透镜，其中该声透镜包含填充硅氧烷组合物，后者包含有机硅树脂和纳米颗粒单斜oc-相氧化铋。在另一个实施方案中，本发明提供超声诊断设备，它包含(a)超声探头，该探头包含(i)基材，(ii)压电换能器和(iii)声透镜，该声透镜包含填充硅氧烷组合物，后者包含有机硅树脂和纳米颗粒oc-相氧化铋；(b)信号处理单元；和(c)图像显示器。具体实施例方式如上所迷，在一个实施方案中，本发明提供适用于制造医学成像和治疗用声透镜的填充硅氧烷组合物。该填充硅氧烷组合物包含有机硅树脂和納米颗粒无机填料。納米颗粒无机填料选自下列一組纳米颗粒单斜a-相氣化铋、納米颗粒氣化铒及它们的组合。如本文所公开，一种或两种纳米颗粒无机填料的存在使填充硅氧烷组合物在固化和未固化态都具有出色的特性。所谓纳米颗粒，是指其平均颗粒尺寸约10nm约1pm的金属氣化物。在一个实施方案中，选自纳米颗粒单斜a-相氧化铋、納米颗粒氧化铒及它们組合的納米颗粒金属氧化物的平均颗粒尺寸在约10nm~约1pm范围内。在另一个实施方案中，选自纳米颗粒单斜oc-相氧化铋、納米颗粒氧化铒及它们组合的納米颗粒金属氧化物的平均颗粒尺寸在约10nm-约500nm范围内，在另一个实施方案中，约10nm约200nm,以及在另一个实施方案中，约10nm~约lOOnm。在一个实施方案中，纳米颗粒金属氧化物包含平均颗粒尺寸约10nm约1vim的納米颗粒单斜oc-相氧化4^、，在另一个实施方案中，约10nm约500nm，在另一个实施方案中，约10rnn~约200nm,以及在另一个实施方案中，约10nm约100nm。在一个实施方案中，纳米颗粒金属氧化物包含平均颗粒尺寸约10nm~约1)um的纳米颗粒氧化铒，在另一个实施方案中，约10nm约500nm,在另一个实施方案中，约10nm~约200nm，以及在另一个实施方案中，约10nm~约100nm。在一个实施方案中，本发明提供未固化填充硅氧烷组合物。在另一个实施方案中，本发明提供已固化填充硅氧烷组合物。本发明所提供的未固化填充硅氧烷组合物的理想性能包括较低粘度从而易于处理、脱气和充模，较低的固化温度及可着色性。固化填充硅氧烷组合物的理想性能包括优良的声学性能、耐磨性及柔和的颜色。可以用多种方法使本发明所提供的未固化填充硅氧烷组合物转变为相应的固化填充硅氧烷组合物，但最方便的方法是使未固化填充组合物中的一种组分被未固化组合物中的另一种组分氢化硅烷化。因此，在一个实施方案中，存在于未固化填充硅氧烷组合物中的有机硅树脂包含乙烯基硅氧烷部分和硅烷部分，它们在氢化硅烷化催化剂存在下发生反应，形成固化填充硅氧烷组合物。适用的固化催化剂包括能起氢化硅烷化催化剂作用的贵金属，如铂、钇、铑及它们的混合物。在一个实施方案中，固化催化剂是Karstedt，s催化剂。利用基于氢化硅烷化的固化化学的一项重要优点在于，可以在较低温度下，例如，在低于约80。C的温度下，达到适用的固化速率。在一个实施方案中，未固化填充硅氧烷组合物可以在低于约60。C的温度下固化。在另一个实施方案中，未固化填充硅氧烷组合物可以在低于约50。C的温度下固化。本发明所提供的未固化填充硅氣烷组合物中的有机硅树脂组分是本领域熟知的，而且在很多情况下都有商品销售。存在于本发明所提供的固化填充硅氧烷组合物中的有机硅树脂常称作硅橡胶。纳米颗粒单斜ct-相氧化铋可通过在约305°C~约600'C之间的一个或多个温度下热处理納米颗粒四方P-相氧化铋而制成。在超过约600'C的温度下，纳米颗粒单斜ot-相氧化铋倾向于形成较大的聚集体，此后就不适用于医学成像用声透镜。納米颗粒氧化铒有商品销售。在一个实施方案中，本发明提供填充硅氧烷组合物，其中，纳米颗粒无机填料选自下列一组納米颗粒单斜ot-相氧化叙、、纳米颗粒氧化铒及它们的混合物，而且其存在量占组合物总体积的约0.1vol。/。约5vol%,在另一个实施方案中，约1vol%~约10vol%，在另一个实施方案中，约2vol%~约10vol%，在另一个实施方案中，约2vol。/。-约8vol%，以及在又一个实施方案中，约4vol%~约8vol%。在一个实施方案中，本发明提供填充硅氧烷组合物，其中，纳米颗粒无机填料是納米颗粒单斜oc-相氧化铋，且其存在量占组合物总体积的约0.1vol%~约15vol%，在另一个实施方案中，约1vol%~约10vol%，在另一个实施方案中，约2vol%~约10vol%，在另一个实施方案中，约2vol%~约8vol。/o,以及在又一个实施方案中，约4vol0/o~约8vol%。在另一个实施方案中，本发明提供填充硅氧烷组合物，其中，纳米颗粒无机填料是纳米颗粒氧化铒，且其存在量占组合物总体积的约0.1vol%~约15vol%,在另一个实施方案中，约1vol%~约10vol%,在另一个实施方案中，约2vol%~约0vol%,在另一个实施方案中，约2vol%~约8vol%，以及在又一个实施方案中，约4volQ/o~约8vol%。在还有一个实施方案中，本发明提供填充硅氧烷组合物，其中，纳米颗粒无机填料是納米颗粒单斜oc-相氧化铋和納米颗粒氧化铒的组合，且其存在量占组合物总体积的约0.1voP/c)约15vol%,在另一个实施方案中，约1vol%~约10vol%,在另一个实施方案中，约2vol。/。约0volo/。，在另一个实施方案中，约2vol%~约8vol%,以及在又一个实施方案中，约4vol%~约8vol%。在一个实施方案中，纳米颗粒氧化铒的存在量占组合物内无机填料总量的约75vol。/o以下。本发明所提供的填充硅氧烷组合物，除包含纳米颗粒单斜cx-相氧化铋、纳米颗粒氧化铒，或納米颗粒单斜oc-相氣化铋和纳米颗粒氧化铒的组合之外，还可包含其它无机填料。可存在的其它无机填料包括二氧化硅、石英、氧化钛、氧化铝、氧化锌和它们的组合，在一个实施方案中，本发明所提供的填充硅氧烷组合物包含热解法二氧化硅。在另一个实施方案中，本发明所提供的填充硅氧烷组合物包含石英。在一个实施方案中，本发明所提供的填充硅氧烷组合物还包含颜料，如炭黑。在一个实施方案中，本发明所提供的填充硅氣烷组合物还包含选自下列一组的颜料炭黑、硫铝硅酸钠、铁酸锰(manganeseferrite)和氧化铁。在一个实施方案中，本发明提供超声探头，它包含(a)基材；(b)压电换能器；和(c)声透镜，其中，声透镜包含本发明所提供的填充硅氧烷组合物。因此，在一个实施方案中，声透镜包含填充硅氧烷組合物，该组合物包含有机硅树脂和納米颗粒单斜cx-相氧化铋。在一个实施方案中，納米颗粒单斜oc-相氧化铋的平均颗粒尺寸为约10nm~约200nm。在另一个实施方案中，填充硅氧烷组合物还包含納米颗粒氧化铒。在又一个实施方案中，填充硅氧烷组合物还包含颜料。在一个实施方案中，颜料选自下列一组炭黑、疏铝硅酸钠、铁酸锰和氧化铁。在一个实施方案中，声透镜包含填充硅氧烷组合物，该组合物包含有机硅树脂和纳米颗粒氧化铒。在一个实施方案中，本发明提供具有第一曲面和第二表面的声透镜，该声透镜包含本发明的填充硅氧烷组合物。在一个实施方案中，声透镜中的填充硅氧烷组合物包含有机硅树脂和納米颗粒单斜a-相氧化铋。在一个实施方案中，本发明提供超声诊断设备，该设备包含由本发明所提供的组合物所制成的声透镜。因此，在一个实施方案中，本发明提供包含下列部件的超声诊断设备(a)超声探头，该探头包含(i)基材，(ii)压电换能器，和(iii)声透镜，该透镜包含填充硅氧烷组合物，该组合物包含有机硅树脂和納米颗粒单斜cc-相氧化铋；(b)信号处理单元；和(c)图像显示器。在一个实施方案中，本发明提供包含声透镜的超声探头，该声透镜包含本发明的组合物，所述声透镜具有第一曲面和与声匹配膜层(acousticmatchingfilmlayer)的第一表面相接触的第二内表面。声匹配膜层的第二表面与包含压电层和一对电极的压电换能器相接触，压电层布置在基材(衬背)上，基材可包含填充环氧热固性材料或其它适用材料。压电传感器包含多个与声匹配层接触的这类压电层-电极组合。各电极都与地电极板或印刷电路板相连。在一个实施方案中，本发明所提供的超声探头包含以一维阵列构成的压电元件和声匹配层。在一个实施方案中，本发明提供包含超声探头、信号处理单元和图像显示器的超声诊断设备。信号处理单元可以是能导引导压电传感器的声输出并接收和处理来自压电传感器的输入的任何设备。信号处理单元一般是如个人计算机中所用的中央处理单元(cpu)或数字信号处理芯片，如TexasInstruments生产的TMS320系列数字信号处理器。很多图像显示设备都有商品销售，而且包括传统的图像显示监控器在内。本领域的普通技术人员将理解本发明所提供组合物的应用性以及它们作为超声探头、声透镜和超声诊断设备之类设备中部件的用途。因此，本公开提供新型组合物，该组合物可用来以标准透镜-形成法形成声透镜，且随后可以把声透镜装进更复杂的包含形成在基材上的压电传感器元件、信号处理单元和图像显示器之类传统部件的设备中。实施例納米颗粒金属氧化物购自3个来源NanostructruedandAmorphousMaterialsInc.HustonTX,Sigma-AldrichCorporationMilwaukee,WI和NanophaseTechnologiesCorporationRomeoville,Il。研究过的多种納米孝力粒金属氧化物的性能汇总在表1内。表l所选納米颗粒氧化物的物理性能金属氣化物分子式供应者密度g/cm3顆粒尺寸nm比表面m2/g氣化铁-磁《夫矿Aldrich4.8*5.120-3060氣化锪Yb203八ldrich9.17<5()…氣化铁Fe203>a.Nanoamor.com5.2420-5050氧化锌ZnOManoamor.com5.62050氣化锌ZnONanoamor.com5.690-2104.9-6.8氣化锆Zr02N3no3mor.com5.6820-3030-60氣化锆Zr02Nanoamor.com5.6829-3815-35氣化鴒W03Nanoamor.com7.1630-70—氣化钆Gd2OjNanoamor.com7.4120-8010-40氣化钐Sm203Nanoamor.com8.3533-4018-22氣化铒Er203Nanoamor.com8.644316氣化铋B，203>PMan03m0r.com8.990-2103.2-3,5氣化铋Bi203,PNanophase8.93818硅氧烷2-组分加成固化树脂RTV615和SLE5401获自MomentivePerformanceMaterialsWaterford,NY。硅氧烷组分，如有机硅树脂(88295)、硅氧烷乙烯基终止的聚二甲基硅氧烷(PDMS)(SL6000)和硅氧烷交联剂(88104)都获自MomentivePerformanceMaterials。四甲基四乙烯基环四硅氧烷(SIT7900,0)和铂-环乙烯基甲基硅氧烷配合物一2~2.5wt0/oPt(SIP6832.2)购自GelestInc.Morrisville，PA。苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、乙彿基三甲氣基硅烷、烯丙基三曱氧基硅烷都购自Gelest。SilcopasBlack220(Fe3O4在乙烯基终止聚二甲基硅氧烷流体内的分散体)获自GaysonSpecialtyDispersionInc.Barberton，OH。填料的筛选液体配方制备金属氣化物纳米颗粒在低粘度硅氧烷配方中的分散体并筛选由这些配方所制成的固化样品的声学性能，所述硅氧烷配方包含RTV615、约4.2vol。/。经良好处理的热解法二氧化硅R8200和为达到目标密度所需量的填料。所得固化复合材料组合物的目标密度是1.55g/cm3±0,05g/cm3。在可获自Flack丁ekInc.Landrum,SC的SpeedmixerDAC400上制造分散体。典型步骤示例如下(a)在50ml塑料容器内装进10g预填充有已处理热解法二氧化硅R8200的RTV615,(b)加进79g納米颗粒金属氧化物填料，(c)在Speedmixer内在2700rpm下混合4x45s,(注意在混合步骤期间，材料会变热)，(d)冷却所得复合材料混合物至20°C,(e)加进1gRTV615B，(f)用手混合，(g)在Speedmixer内在2700rpm下混合3x10s,(h)在1mmHg真空千燥器内脱气15min，(i)把已脱气分散体倒进TEFLON⑧模内，(j)在1mmHg真空干燥器内脱气TEFLON⑧模内所含的分散体5min，(k)除去模内过量的分散体，和()在模内于6(TC下固化该分散体4h,得到固化试样。含88295硅树脂的配方用Exakt50三辊研磨机制造纳米颗粒金属氧化物在有机硅树脂内的分散体。典型步骤如下(a)在50ml塑料容器内装进10g88295有机硅树脂，(b)加进所需量的纳米颗粒金属氧化物粉末(30~40g)，(c)在Speedmixer内在2700rpm下混合3x45s,(注意在高速混合期间，材料会变热)，(d)把所得糊料转移进三辊研磨机，(e)以最小间隙设定研磨并在刮刀上收集分散体，(f)把分散体返回三辊研磨机并重复研磨过程3~10次，(g)把最终分散体转移进塑料容器，(h)加进所需量的88295树脂，(i)在Speedmixer内混合(在2700卬m下3x45s),(j)加进Pt催化剂和四甲基四乙烯基环四硅氧烷阻聚剂，(k)在Speedmixer内在2700rpm下混合3x30s,(l)冷却所得混合物到至少20°C，(m)加进所需量的SilcopasBlack220和氢化官能化硅氧烷交联剂(88104),(n)用手充分混合，直到混合物呈均匀的富灰色，(o)在Speedmixer内在2700rpm下最终混合2x15s，(p)在1mmHg真空千燥器内脱气该混合物15min，(q)把混合物倒进TEFLON⑧模内，(r)在lmmHg真空干燥器内脱气模内混合物5min，(s)除去模内过量的材料，和(t)在60。C固化4h。模内固化条件脱气未固化填充硅氧垸组合物并把它倒进5x5x0.3cm的TEFLON模内。把含有未固化填充硅氧烷组合物的模具放在真空干燥器内在1mmHg下保持5min。用刮刀除去所有过量的未固化填充硅氧烷组合物。把含有未固化填充硅氧烷组合物的模具放在实验室烘箱(VWR1330LM型)内并在60。C下保持4h，以进行固化并得到固化填充硅氧烷组合物。填料处理，氧化铋把250g商品纳米颗粒P-相氣化铋粉末放在陶资盘上并插进LindbergBlueM高温程序箱式炉内。在450°(:加热该，-相Bi203样品2h，然后使之在5h内冷却至室温，以得到納米颗粒cc-相氧化铋。把热处理过的Bi203贮存在封闭的玻璃罐内备用。填料处理，氣化铒在玻璃罐内装进500g商品纳米颗粒氧化铒粉末和12.5g苯基三甲氧基硅烷。在辊式混合机上于室温下混合粉末3h。把密闭罐放在ll(TC真空烘箱内1h。应小心，因为在加热期间压力会升高。为此，在整个加热步骤期间，每隔15min小心放气该罐。lh后，除去罐盖并在真空烘箱内于16(TC下加热已处理氣化铒至少2h以除去挥发物。冷却已处理Er203至室温并贮存在密闭維内备用。试验方法表征新透镜材料的声学性能。固化试样的制备方法是，在尺寸为(5cm)x(5cm)x(0.2~0.5cm)的模具内浇注透镜材料。使样品脱气，然后在模内固化。测定固化试样的纵波声速、声阻抗和声衰减。测量在水浴内进行，其上有2个彼此面对面安装的相同传感器。一个用作发射传感器，将来自Panametrics5800脉沖器/接收器的短脉沖通过水路送达接收传感器。薄试样可悬桂在传感器之间，超声束路径内。记录有试样和无试样时的传输时间和回声振幅。试样的声速Cs由下式给出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中是水中的声速，"/,"是声束内有试样时的延迟时间，"是参比水路束的延迟时间，以及"cT，是试样厚度。试样厚度用微米测高仪在5点(正方形的四角和中心)上测量。测量在截获声束的区域内进行。在实验开始和结束时测量水浴温度是良好的实践，因为水内声速对温度有较小依赖性。为了精确地测量时间延迟，接收信号以放大时基(expandedtimebase)显示在示波器上。调节垂直位置，使信号基线与称做"零线"的水平刻度线重合。使时间光标位于第一个明显的(即易识别的)零交叉附近。用波形上前期点来尽量减小分散效应。为试样测量，要旋转样品位置，以产生极值。对于速度慢于(或快于)水的材料，样品的定位要使光标找到靠近接收波形尾端(或前端)的极值。然后调节光标使之与零线对齐并记录示波器上的时间延迟。标准方法用示波器的波形分析特点来测量峰-峰信号电压。在记录结果前，可以对约10s的信号取平均值，为保证结果一致性，振幅测量重复2次。单位长度的衰减，即"attn",由下式给出。其中l和Zw分别是来自试样和参比的峰-峰信号电压。较薄试样的一个优点在于信号不会明显畸变。试样为23mm厚，观察5MHz下超过5个波长的时间延迟和通常小于15犯的原信号衰减。试样和水的声阻抗之差也会导致反射损耗，但通常发现，对于声阻抗类似于人体的试样材料(1.25MRayls<Zlens<1.6MRayls),这种损耗不大。用宽带脉沖技术记录测量台上固化试样在3~10MHz的宽频率范围内的阻抗和衰减。测量台包括带有3组相对对齐的宽带传感器(传感器中心频率是3,7.5和10MHz)的水浴、可以使样品旋转的样品支持台、波形发生器、数字示波器和驱动波形发生器和数字示波器的计算机。固化填充组合物的磨耗试验按ASTMG09-095a(2000)在传统的针-盘式磨擦计上进行。固化硅氧烷弹性体的力学性能用INSTRON试验设备在室温下评价。耐化学性在4种不同化学药品内浸泡试样24h。试验化学药品包括对羟基苯曱酸酯皂(20%二氯笨在80%乙醇中)、商品消毒剂CidexOPA、2%肉豆蔻酸异丙酯在98%乙醇内的溶液和100%异丙醇。对每一种试验化学药品，在浸泡前后称重4个样品。计算增重百分比。本发明所提供的新透镜材料比标准透镜材料的化学吸收率更低。未固化填充硅氧烷组合物的粘度用CAP2000+Brookfield粘庹计测定。填充硅氧烷组合物的热导率用ThermetrixTCA-300热导率分析仪对已固化2-英寸直径的试样测定。试样的厚度用数字测微计测量。试样涂有DOWCorning340热沉化合物，热导率测量在约65。C进行。固化填充硅氧烷组合物的邵氏A硬度值用3805号手动Starrett数字硬度计测定。结果和讨论在制造超声透镜所用的典型可流动硅氧烷配方中填充石英微米尺寸颗粒作为无机填料。虽然这类材料可用作可浇注透镜-成形材料，但存在很多缺点，包括低耐磨性，对超声法中所用的凝胶和清洁化学药品，如对羟基苯甲酸酯、异丙醇、肉豆蔻酸异丙酯和CidexOPA，具有较高的渗透率且具有较低的声阻抗。在本发明的研究开始时，确定了一列所需性能的清单作为筛选适用作声透镜材料的新型填充硅氧垸組合物的基础。新透镜材料的目标性能清单示于表2。表2适用作声透镜材料的新型填充硅氧烷組合物的目标性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>声速<訓0m/s声阻抗1,35~1.55MRayls衰减<0.7dB/隨MHz剥离粘结性=或>石英填充硅氧烷热导率=0.31W/mK毒性无耐化学性=或>石英填充硅氧烷把为达到最终密度约1.55~约1.65g/cnr"所需量的纳米颗粒金属氧4匕物4分末混进获自MomentivePerformanceMaterials的已含有约4vol%R8200(来自DegussaCorporation的已处理热解法二氧化硅)的"加成可固化"有机硅树脂材料RTV615中。对包含納米颗粒金属氧化物的填充硅氧烷组合物进行筛选，以证明固化前的低粘度和可流动性以及由未固化填充硅氧烷組合物制成的固化样品的低声衰减。筛选研究的结果概括在表3内。发现大多数筛选的填充硅氧烷组合物都不适合于制造声透镜，因为，例如，未固化填充硅氣烷组合物不流动，密度不合适或固化时声衰减太大。基于表3所示的初始筛选结果，有2种納米颗粒金属氧化物填料似乎有前途平均颗粒尺寸约43nm的氧化铒(￡1"203)和平均颗粒尺寸约30nm~约210nm的P-相氧化铋。包含氣化铒或四方P-相氣化铋填料的未固化填充硅氧烷组合物显示出納米颗粒金属氣化物在RTV615有机硅树脂中优良的分散性。未固化填充硅氧烷组合物可流动并具有较低的粘度。含納米颗粒氧化铒或P-相氣化铋的未固化填充硅氧烷组合物在模内于6(TC下固化，得到具有良好声学性能和邵氏A硬度为50~61的固化试样。但是，包含P-相氧化铋的固化填充硅氧烷组合物呈亮黄色。相反，包含Er203的固化填充硅氧烷组合物呈粉色。正如本领域技术人员所理解，自身亮色彩材料在试图调节包含该自身亮色彩材料的制品的颜色时会发生困难。对于固有亮黄色而又要用于要求较柔和颜色，如淡蓝色或灰色的应用中的填充硅氧烷组合物来说，尤其如此。虽然亮黄色声透镜作为超声探头的一个部件其本身未必不合适，但无法把透镜颜色调节成其它颜色可以被看成是严重的设计限制。表3.填料筛选实验结果金属氣化物粘度cPs密度g/cm3硬度，邵氏A声速m/s声阻抗MRayls5MHz下的衰减dB/mm氣化铁(20-50nm)37500,流体1.561571.60-9,37氣化锌(20nm)>100000,糊料1.578NDNDNDND*氣化辞(卯-210nm)>1000()0，糊料1.578NDNDNDND氣化锆(20-30nm)>500()0,糊料1.56260卯01.406-4.6氧化锆(29-38nm)>50000,糊料1.53470%01.47-8,4氣化钨(30-70nm)12700,流体1.672508501.42-8.1氣化钆(20~80nm)>50000,糊料1.672NDNDNDND氣化钐(33-40師)40000,糊料1.592628卯1.42-3.9氣化铒(43nm)17300,流体1.66618721.387-2.5氣化铒(41-53細)>1(画0，糊料1.6NDNDNDND氣化铋(90-210nm)10200,流体1.564508801.376-3.6当以较大规模制造未固化填充硅氧烷组合物时，发现纳米颗粒四方p-相氧化铋对固化反应具有明显的抑制作用。例如，在6crc下加热含有納米颗粒P-相氧化铋的未固化填充硅氧烷组合物6h后，固化样品的硬度(约35邵氏A)比先前观察到的低得多，该较低的硬度可归因于不完14全的固化。从第二供应商(NanophaseTechnologiesCorp.)获得的不同批次的P-相氧化铋对固化的抑制作用更强，并且固化样品摸上去是发粘的。一开始曾怀疑，含纳米颗粒p-相氧化铋的未固化填充硅氧烷组合物的固化抑制作用是因为存在抑制引起固化过程的氢化硅烷化反应的杂质，或因为纳米颗粒P-相氧化铋颗粒与存在于可固化有机硅树脂中的交联剂或与氪化硅烷化(Pt)催化剂之间特别强的相互作用。对来自不同供应厂的三批单独納米颗粒四方P-相氧化铋的元素分析并未发现存在明显的污染物或已知会抑制氩化硅烷化反应的物质。各种纳米颗粒P-相氧化铋样品似乎都是含一些过量氧的高纯Bi203。X射线衍射(XRD)分析证实，所有这3种纳米颗粒氧化铋实际上都是四方P-相Bi203。还用热重分析(TGA)对P-相氧化铋样品进行了分析。商品P-相氧化铋样品的TGA分析表明，在第一加热周期(在约80min内从室温至500'C)内失重约0,25重量％。有趣的是，在室温条件下暴露16h后，在第二加热周期内仅失重0.07重量％。该结果说明，观察到有2种不同的失重源，因为，也许可预期，在第一加热周期内和在试样再暴露在大气湿度后的第二加热周期内，单由表面脱水所造成的失重是相同的。研究从第一加热周期得到的TGA曲线，发现有2类独立的失重事件。第一类较小的失重出现在室温约20(TC的温度范围内，并可归因于纳米颗粒P-相氣化铋颗粒表面吸附水的失去。第二类较大的失重发生在约200°C~约500。C的温度范围内，且可归因于从纳米颗粒P-相氡化铋失去了过量氧和从亚稳定的四方P-相氧化铋向更稳定的单斜cx-相氧化铋的转变。XRD证实了P-相氧化铋向单斜oc-相氣化铋晶体的转变并证明是定量或接近于定量的。将热处理过的Bi203(单斜oc-相納米颗粒氧化铋)与RTV615相混，以测定热处理对未固化填充硅氧烷组合物的粘度和固化行为的影响。RTV615与来自多个供应厂的热处理Bi203的共混物的粘度接近于未处理P-相氧化铋的共混物，且能良好地固化成邵氏A硬度值为49~50的固化填充硅氧烷组合物(本文有时称之为"硅氣烷复合材料，，)。P-相Bi203抑制填充未固化硅氧烷组合物固化的机理尚未充分理解，但是可重现的，而且对于从包含P-相氧化铋的未固化填充硅氧烷组合物制成试验品存在明显障碍。值得指出的是，纳米颗粒3-相氧化铋在高于600°C的温度下的热处理导致形成cx-相氧化铋的大晶体。正如本领域的普通技术人员将理解，在所用的未固化填充硅氧烷组合物中存在氧化铋大晶体将使硅氧烷复合材料具有很高的声衰减。有趣的是，在纳米颗粒氧化铋从P-相热转化为CX-相时，观察到自亮橙-黄色-浅黄色的明显色变。从设计的观点看，这种色变的重要含义在于，浅黄色ct-相氧化铋使填充硅氧烷组合物比包含亮黄色(3-相氧化铋的相应填充硅氣烷组合物更易着色。超声探头一般以蓝色或灰色声透镜为特点。未处理P-相Bi203具有很强的黄色，以致它难以通过加入炭黑或黑色氣化铁颗粒来使填充硅氧烷组合物的颜色变为灰色。包含cc-相Bi203的填充硅氧烷组合物的浅黄色则很容易通过在组合物内加入少量氧化铁或炭黑而从浅黄色变成灰色。在本研究过程中，发现Er203(氣化铒)与RTV615的共混物比R丁V615与Bi2〇3的共混物有更高的粘度，而且，包含纳米颗粒氣化铒的填充未固化硅氧烷组合物在脱气期间常表现为性能不良，且需要更长时间的脱气步骤。脱气步骤期间的不良性能被认为与纳米颗粒氧化铒的表面特性相关。为确定是否能改进含納米颗粒氧化铒配方的脱气性能，作了一系列填料处理实验。研究了用不同有机烷氣基硅烷对填料的处理对包含已处理纳米颗粒氣化铒的填充硅氧烷组合物脱气性能的影响，结果示于表4。包含已处理纳米颗粒氣化铒的填充硅氧烷组合物按本文概述制成。在表4内，All-Si(OMe)3代表紼丙基三甲氧基硅烷，Vi-Si(OMe)3代表乙烯基三甲氣基硅烷，ph-Si(OMe)3代表苯基三甲氧基硅烷，以及Oct-Si(OMe)3代表辛基三甲氣基硅烷。表4用有机烷氧基硅烷对填料的处理对包含RTV615基础树脂的填充硅氧烷组合物的脱气和固化步骤的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>包含氧化铒的具有最短脱气时间、最佳粘度并提供最高固化后硬度值的填充硅氧烷组合物包含用笨基三甲氧基硅烷处理过的氧化铒填料。因此，在一方面，本发明提供包含oc-相氧化铋的改进填充硅氧烷组合物，而在另一个实施方案中，本发明提供包含烷氣基硅烷处理过的納米颗粒氧化铒的填充硅氧烷组合物。填料在有机硅树脂中的分散性已知复合材料组合物的声衰减正比于存在填料的VOl。/o、填料密度和填料颗粒的尺寸。曾经希望，纳米颗粒填料含量占整个组合物较小V01%的固化填充硅氡烷组合物也许具有优良的声衰减性能。商品纳米颗粒一般按纳米尺寸聚集体提供。这些聚集体难以分散在有机硅树脂内形成包含納米颗粒填料的填充硅氧烷组合物，尤其当使用标准实验室设备时。曾对几种分散Bi203纳米颗粒的方法作过评价。分散程度用扫描电镜("SEM")和通过测量从未固化填充硅氧烷组合物制成的固化样品的声衰减进行评价。结果概括在表5内。表5.对分散納米颗粒的工艺设备的评价<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>当用三辊研磨机进行填料分散时，Bi2〇3填充硅氧烷复合材料的SEM图像揭示了填料的高度分散。三辊研磨机具有几个优点，如能混合较高粘度的共混物，混合效率高，样品尺寸灵活，易扩大规模，而且是商品混合机中的普通设备。此外，通过在三辊研磨机上把納米颗粒氣化铋分散在有机硅树脂内所制成的未固化填充硅氧烷組合物使固化样品具有一致的低声衰减。树脂选择一开始，研究了2种商品未填充2-组分有机硅树脂，RTV615和SLE5401。这两种材料的性能概括在表6内。表6.所选硅氧烷加成固化组合物的主要性能树脂石英填充2-组分有机硅树脂(标准)RTV615SLE5401未固化性能稠度可倾倒可倾倒可倾倒颜色蓝色透明透明粘度/cPs120000糊025000固化条件60。C下4h60。C下4h120'C下1h固化性能硬度，邵氏A604454拉伸强度，MPa5.656.345.52伸长率，％250120200粘结性需要底漆需要底漆底漆-较少这两种商品材料RTV615和SLE5401都是低粘度树脂，而且在固化时产生高强度硅橡胶。SLE5401的潜在优点是其底漆-较少的粘结特性。相信表现出底漆-较少的粘结特性的有机硅树脂可提供制造工艺优点并提高超声探头声透镜的可靠性。遗憾的是，本文所研究的包含SLE5401的组合物在标准条件(室温下12h和5(TC下2h)下勉强发生固化。RTV615在标准条件下能固化，但固化树脂的伸长率较石英填充2-组分有机硅树脂标准物的低。在未固化树脂中加进少量来自Degussa的已处理热解法二氧化硅R8200大大提高了断裂伸长率，同时又保持了RTV615的低粘度特性。填充了约4vol%R8200热解法二氧化硅的RTV615被选为评价金属氧化物納米颗粒填料的基础树脂。在三辊研磨机上混合含有4vol%R8200热解法二氧化硅的RTV615与约9,5vol。/。納米颗粒氧化铋(或氧化铒)。该配方(表7)具有较低的粘度，一般在约13000~约20000cPs范围内。含多达11vol。/oa-相氧化铋的配方流动良好，且发现是自流平的。含有类似体积百分比纳米颗粒氧化铒的相应含氣化铒配方是触变的，而且在室温条件下不会自流平。但包含納米颗粒氧化铒的配方确实具有更好的力学性能，如硬度和拉伸强度。表7.包含納米颗粒a-相氧化铋或氣化铒纳米颗粒的RTV615的力学和声学性能填料自流平拉伸强度/Mpa伸长率/%硬度/邵氏A声速/m/s声阻抗/謹ayls在5MHz下的衰减/dB/nwi无是2.27172491028i.()5-15vol%R8200是2.28233491010U)9-1.654.5vol%R820(),9.4vol%Bi203.是3.25247498101.47-3.72vol%R8200,9.lvol%Er203不明确(borderline)4.2260618301.45-3.3比较从包含有机硅树脂RTV615、热解法二氧化硅和納米颗粒单斜a-相氧化铋或纳米颗粒氧化铒的未固化填充硅氧烷组合物所制成的固化样品和用标准石英填充2-组分有机硅树脂的配方的耐磨性。耐磨性试验表明，石英填充2-组分有机硅树脂使固化试样具有优良的耐磨性。在一个实施方案中，本发明提供包含有机硅树脂的填充硅氧烷组合物，所述有机硅树脂可以加成固化并包含乙烯基-官能化有机硅树脂，如来自MomentivePerformanceMaterials的88295。含乙烯基的有机硅树脂提供良好的增强作用而不影响流体的流变性能。对包含88295树脂的填充硅氣烷组合物也作了评价。包含88295和纳米颗粒单斜cc-相氧化铋或納米颗粒氧化铒的填充硅氧烷组合物具有出色的物理和声学性能(表8)以及良好的耐磨性。表8填充了oc-相氧化铋或氧化铒納米颗粒的88295树脂的力学和声学性所用有机硅树脂石英填充2-组分有机硅树脂8829588295vol。/。金属氧化物填料---10.7o/0Bi2O3*10.1術203是否可能单組分是是是颜色蓝色黄色灰色粘度/cPs1500003500010000025'C的贮存期/h43密度/g/cm31.281,861.84固化化学力口成力口成力口成60'C的固化时间/h<6<6<619<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>承纳米颗粒oc-相氧化铋对包含平均颗粒尺寸约90nm~约210nm的纳米颗粒a-相氧化铋的填充硅氧烷组合物进行了评价，并断定，由于其高填料密度、对未固化共混物流变性能的影响较小以及固化复合材料组合物的声衰减特性优良，适用于超声透镜。纳米颗粒cx-相氧化铋对声速的影响很大。加入少至10vol。/。纳米颗粒cx-相氧化铋就会使通过由本发明的組合物所制成的固化试样的声速减小约20%。在本发明所提供的固化填充硅氧烷组合物中所观察到的较低声速为超声探头用声透镜的设计提供了额外的灵活性，因为这就允许用比标准透镜更薄的透镜而不会改变透镜焦点，这是一项导致减小透镜衰减的作用。但伴随该作用，需要较高的填料含量才能达到所需的声阻抗。表9:固化硅氧烷复合材料中Bi203納米颗粒对声速的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>2110.7501.8610.7751.44-4,9三棍研磨机/高速混合机2210.7501.8610,7751.44-4.6三辊研磨机/高速混合机2310,7501,8610.7821.46-5.2三棍研磨机/离速混合机2410.7501.8610.7791.45-5.2三棍研磨机/高速混合机表9内所给出各结果的佳度(FOM)可通过把复合材料的衰减乘以其声速求出。所求的FOM可用来对实验材料的声学性能划分等级。原则上，具有最低FOM的材料应具有适用于声透镜应用的最佳声学性能。但实际上，会观察到声衰减值较大的变化。相信样品的变化与加工条件的变化有关，它转而又产生样品均匀性的差异并经常存在较大的微米尺寸的纳米颗粒氣化铋聚集体。包含氧化铋和氧化铒的组合物表10和11给出了同时包含納米颗粒单斜cc-相氣化铋和納米颗粒氧化铒的填充硅氧烷组合物的数据。这些数据进一步说明本发明所提供的填充硅氧烷组合物的特性。表10.包含納米颗粒a-相Bi203和Er203的填充硅氧烷组合物的耐磨性序号实验材科填科组成(Bi203+Er203)磨耗/pml石荚充填2-组分有机硅树脂Minusil~3()452F108-0745()0/oBi203+50%Er2O310.273F108-080280/0Bi2O3+72%Minusil23.242.54F108-08450%Bi2O3+50%Er2O310.212.55F108德100%Bi20310.221.756Fl()8-09025%Bi203+75%Er20310.116.257F108-09162、5%Bi203+37.5%Er2039.98.5228F108-09237.5%Bi203+62.5%Er203l()119F108德75%Bi203+25%Er2039,91010F108-09550%Bi2O3+50%Er2O31016.511F108-09650o/oBi2O3+50%Er2O310(纳米相)1612F108-09950%Bi2O3+50%Er2O310…13F108-10325%Bi203+75%Er203101914F108-10475。/0Bi2O3+25%Er2039,913.515F108掘A50%Bi2O3+50%Er2O38.210.516F108掘B50%Bi2O3+50%Er2O37.314.517F108掘C50o/oBi2O3+50%Er2O36.56表11.包含纳米颗粒oc-相Bb03和Er203的填充硅氧烷组合物的物理和声学性能序号材料符号伸长芈%拉伸强度Mpa声速m/s声阻抗MRayls袭减胆/mm1石英充填2-纽分有机硅树脂2185.63l細1.278-3.1042F108-0743524.140.7911.468-3細!3F108德1954.39———4F108德3444.810.8051.493-3.568F跳0882754,320.7861.462-3.6256F108-0903265.130.8151.502-3.566"7F108-0912894.720.8071.489-4.6008F跳0923665,50.8091.492-4.4769F108-0932954.740,7%1.470-3.83210F108-0953214.550.8131.502-2.678■nF108掘3004.640,8111.4983.50412F108德3074.550.8061.488-3.54113F108-1032984.590.8061.485-4.01014F108-1042584.350.7781.4403.60015Fl08-106A300…0.8051.375-4.04016F108掘B2894.160,8181.328-3.76417F108掘C2944.070.8281,289-2.621上迷实施例仅是示例性的，仅用来说明本发明的一些特点。所附权利要求旨在要求本发明如已表达宽范围的权利，以及本文所给出的实施例是从众多所有可能的实施方案中选出来的实施方案的示例。因此，申请者的意向是所附权利要求不限于用来说明本发明特点的所选实施例。如权利要求中所用，"包含"一词及其语法变格在逻辑上也针对并包括不同程度的短语，例如，但不限于"主要由…组成"和"由…组成"。必要时，已给出范围；这些范围包括其间的所有次范围。可以预期这些范围的变化对本领域普通技术人员是不言自明的，而且在尚未公布时，只要可能，应认为这些变化已包括在所附权利要求中。还可预期，23科技的进展将使那些因语言不精确而目前尚未考虑在内的等代体和替代物成为可能，而且只要可能，也应认为这些变化已包括在所附权利要求中。权利要求1.填充硅氧烷组合物，包含有机硅树脂和纳米颗粒单斜α-相氧化铋。2.按照权利要求1的组合物，其是未固化配方。3.按照权利要求1的组合物，其是已固化配方。4.按照权利要求1的组合物，其中纳米颗粒单斜oc-相氣化铋的平均颗粒尺寸为约10nm约1pm。5.按照权利要求1的组合物，其中纳米颗粒cx-相氧化铋占组合物总体积的约0.1vol%~约15vol%。6.按照权利要求1的组合物，还包含納米颗粒氧化铒。7.按照权利要求1的组合物，还包含颜料。8.按照权利要求7的组合物，其中颜料选自下列一组炭黑、硫铝硅酸钠、铁酸锰和氧化铁。9.按照权利要求1的组合物，还包含选自下列一组的固化剂贵金属氢化硅垸化催化剂。10.填充硅氧坑组合物，包含有机硅树脂和納米颗粒氧化铒。全文摘要本发明涉及包含氧化铋的硅橡胶组合物及其制品。本发明提供包含选自下列一组的纳米颗粒金属氧化物填料的新型填充硅氧烷组合物纳米颗粒单斜α-相氧化铋、纳米颗粒氧化铒及它们的混合物。该新型复合材料组合物在固化和未固化态都具有出色的特性。因此，未固化配方一般是能自流平的自由流动液体，它在真空下易脱气，加入颜料易着色并在约60℃的温度下固化。固化组合物具有出色的声学特性，使它们理想地适用于医学成像和治疗用声透镜之类的应用。例如，本发明所提供的组合物的声阻抗与人体组织的声阻抗非常匹配。这就提高了超声探头中包含这类组合物的声透镜与病人之间的超声传输效率。文档编号A61B8/00GK101544832SQ20091013028公开日2009年9月30日申请日期2009年3月30日优先权日2008年3月28日发明者C·E·鲍姆加特纳,L·S·史密斯,S·鲁宾什塔恩申请人:通用电气公司